Четвертая группа периодической системы - конспект - Химия - Часть 1, Рефераты из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 июня 2013 г.

Четвертая группа периодической системы - конспект - Химия - Часть 1, Рефераты из Химия

PDF (260 KB)
28 страница
333Количество просмотров
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Четвертая группа периодической системы. По электронным структурам нейтральных атомов к углероду и кремнию примыкают германий и его аналоги. Максимальная валентност...
20баллов
Количество баллов, необходимое для скачивания
этого документа
Скачать документ
Предварительный просмотр3 страница / 28
Это только предварительный просмотр
3 страница на 28 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 28 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 28 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 28 страницах
Скачать документ

1

Четвертая группа периодической системы. По электронным структурам нейтральных атомов к углероду и кремнию

примыкают германий и его аналоги. Максимальная валентность этих элементов, как по отдаче, так и по присоединению электронов, равна четырем. В связи с увеличением объема атомов при переходе от углерода к свинцу процесс принятия электронов ослабевает, а лёгкость их потери возрастает, поэтому металлические свойства атомов возрастают сверху вниз.

Из-за наличия во внешнем слое атомов лишь двух электронов, у титана и его аналогов отсутствует тенденция к дополнению внешнего слоя до октета. Вместе с тем в положительной валентности будет наблюдаться сходство подгруппы титана с кремнием.

УГЛЕРОД Кларк углерода 0,14%, но тем не менее значение углерода исключительно велико,

так как его соединения являются основой всех живых организмов. Формы нахождения углерода в природе многообразны. Кроме тканей живых

организмов и продуктов их разрушения (каменный уголь, нефть и т. д.), он входит в состав многих минералов, имеющих большей частью общую формулу МСО3, где М – двухвалентный металл. Наиболее распространенным из таких минералов является кальцит (CaCO3), образующий иногда громадные скопления на отдельных участках земной поверхности. В атмосфере углерод содержится в виде углекислого газа, который в растворенном состоянии находится также во всех природных водах.

В форме древесного угля углерод был известен человечеству с незапамятных времен. Современное название он получил в 1787 г.

Природный углерод слагается из двух изотопов — 12С (98,892%) и 13С(1,108%). Масса изотопа углерода-12 принята за единицу атомных и молекулярных масс. В различных природных объектах соотношение обоих изотопов может незначительно изменяться. Поэтому атомный вес углерода дается с точностью  5•10-5.

Свободный углерод встречается в природе в виде двух простых веществ — алмаза и графита. К ним можно отнести и так называемый “аморфный” углерод, простейшим представителем которого является древесный уголь. Алмаз имеет плотность 3,5 г/см3 и является самым твёрдым из всех минералов. Наиболее чистые алмазы бесцветны и прозрачны. Графит представляет собой серую, имеющую металлический блеск и жирную на ощупь массу с плотностью 2,2 г/см3. Он очень мягок — легко царапается ногтем и при трении оставляет серые полосы на бумаге. “Аморфный” углерод по свойствам довольно близок к графиту. Плотность его колеблется в пределах 1,8-2,1 г/см3. У некоторых разновидностей “аморфного” углерода очень сильно выражена способность к адсорбции (т.е. поглощению на поверхности) газов, паров и растворённых веществ.

Тройной точке на диаграмме состояния углерода отвечает температура около 3700 С и давление около 110 атм. Поэтому при нагревании под обычным давлением (в отсутствие воздуха) углерод не плавится, а возгоняется.

Наиболее устойчивой формой углерода при обычных условиях является графит. Теплота его сгорания (до СО2) 393 кДж/моль. У алмаза она 395 кДж/моль, а у

2

“аморфного” углерода 400-410 кДж/моль. Переход менее устойчивых форм в графит при обычных условиях не происходит, но выше 1500 С (в отсутствие воздуха) он идёт довольно быстро.

Теплота плавления графита (при 47 тыс. атм) составляет 105 кДж/моль. При плавлении разрывается только часть связей кристаллической решетки.

Давление пара графита даже при 2500 С ничтожно мало (примерно 5·10-6 атм), и

температура его возгонки около 3700 С. Пары углерода состоят из отдельных атомов и более сложных образований общей формулы Сп. При 3100 С пар состоит в основном из молекул С=С (131 пм) с энергией диссоциации 600 кДж/моль, а при дальнейшем повышении температуры он, по-видимому, обогащается молекулами С=С=С, С=С=С=С и т. д.

Образование природных алмазов происходило путем кристаллизации углерода в глубинных слоях Земли (200-300 км от поверхности) при температурах порядка 3000 С и давлениях порядка 200 тыс. атм. Их коренные месторождения связаны с весьма редким выходом на поверхность особой горной породы — кимберлита, а рассыпные изредка встречаются в наносных пластах. Промышленные разработки содержат в среднем только 0,5 г алмаза на тонну породы. Богатые месторождения были открыты в Якутии (1955 г).

Рис. 1. Схема расположения атомов С в алмазе. Рис. 2. Обычная огранка бриллианта.

Структуру алмаза можно представить в виде тетраэдров с атомом углерода в центре, которые повторяются в бесконечности в трех измерениях (рис. 1). Алмаз имеет атомную кристаллическую решетку.

Несмотря на свою твердость, алмаз хрупок и легко раскалывается от удара. Он хорошо проводит тепло, но практически не проводит электрический ток. Не все алмазы бесцветны, некоторые из них имедт окраску, от лишь слегка наметившейся до интенсивной. По отношению к рентгеновским лучам алмаз прозрачен (в отличие от подделок), а для ультрафиолетовых одни кристаллы прозрачны, другие нет.

Алмаз отличается большой инертностью: на него не действуют ни кислоты, ни щелочи. На воздухе алмаз горит при температере около 900 С, а в кислороде — около 700 °С. После сгорания остаётся немного золы (0,02 вес. % и более), что свидетельствует о наличии в природных алмазах примесей (главным образом алюминия, кремния, кальция и магния). При нагревании выше 1200 С в отсутствие воздуха начинается графитизация алмаза.

3

В кристаллах алмазов обычного типа небольшая (порядка 1:1000) часть атомов углерода заменена на атомы азота. Из представителей более редкого типа особенно интересны светло-голубые алмазы, электропроводность которых сравнительно выше, чем у прочих образцов. При нагревании выше 100 °С они приобретают полупроводниковые свойства р-типа, сохраняющиеся в атмосфере водорода до 1100 С.

Наиболее красивые алмазы шлифуют и под названием бриллиантов (рис. 2) употребляют в качестве украшений. Для их расценки служит применяемая к драгоценным камням единица массы — карат (0,2 г). Самый крупный добытый алмаз (“Куллинан”) весил 3026 каратов, т.е. более 600 г.

Исключительная твердость алмаза обусловливает его ценность для техники. Промышленность использует все те камни (громадное большинство), в которых имеется какой-либо изъян (некрасивая окраска, трещины и т. д.), делающий их непригодными в качестве украшений.

Сравнительно невысокая цена таких камней с браком позволяет употреблять их непосредственно или в форме алмазного порошка для заточки и шлифовки режущих инструментов из твердых сплавов, правки шлифовальных кругов, при буровых работах в горном деле (алмазное бурение), резке стекла и твердых каменных пород, сверлении стали, обточке металлических валов. Использование алмазов резко повышает скорость и качество обработки самых разнообразных материалов.

“Если бы США были отрезаны от их современных источников алмазов, то их промышленный потенциал за очень короткий срок упал бы наполовину.” (Левис). Ежегодная мировая добыча алмазов около 5 т.

Существует предположение, что исходным материалом для природного синтеза алмазов служил углерод, возникавший в результате восстановления (при высоких температурах и под большим давлением) карбонатных пород двухвалентным железом по примерной суммарной схеме:

СаСО3 + 5 FeO = Ca(FeO2)2 + Fe3O4 + C. Необходимое для кристаллизации углерода в форме алмаза очень высокое давление

создавалось за счет его случайных местных повышений. Попытки искусственного получения алмазов предпринимались многократно, но

впервые увенчались успехом лишь в 1953 г. Перевод графита в алмаз может быть осуществлен только при очень высоких давлениях, при высоких температурах и наличии катализаторов, из которых наиболее подходящими оказались некоторые элементы триад. Зародышевые кристаллы алмаза возникают на поверхности раздела между графитом и расплавленным металлом-катализатором. Они остаются покрытыми пленкой жидкого углеродсодержащего металла, сквозь который углерод затем и диффундирует от графита к алмазу по мере его роста. Современная техника позволяет получить в одной камере за несколько минут 20 г алмазов.

Интересен также другой метод синтеза — действием на графит (в смеси с катализатором) ударной волны, создаваемой взрывом. Мгновенность этого действия компенсируется возникновением в момент взрыва чрезвычайно высоких давления и температуры. Так при одном из опытов с ударной волной под давлением в 300 тыс. атм. почти весь взятый графит превратился в очень мелкие алмазные кристаллики (размером до 40 мк).

4

Искусственные алмазы представляют собой мелкие кристаллы, преимущественная форма которых обычно меняется от кубической (при сравнительно низких температурах синтеза) к октаэдрической (при высоких). Цвет их тоже различен: от черного при низких температурах до зеленого, желтого и белого — при высоких. Например, в одном из опытов под давлением 200 тыс. атм. мгновенным (в течение тысячных долей секунды) нагреванием графита электрическим разрядом до 5000 С были получены бесцветные алмазы чистой воды. Цвет искусственных алмазов существенно зависит от природы включаемых в кристаллы примесей (а тем самым и от состава исходной графитовой смеси). Например, примесь никеля придаёт зеленоватые тона, а одновременно никеля и бора — синие.

Интересны полупроводниковые алмазы (р-типа), синтезированные при 1100 С и 70 тыс. атм. в присутствии небольших добавок В, Ве или А1. На основе их хорошей теплопроводности и сильной зависимости электрического сопротивления от температуры был сконструирован миниатюрный и чувствительный термометр (алмазный термометр) с областью применения от 200 до +650 С.

Из-за своих малых размеров и обычно некрасивой окраски синтетические алмазы в качестве украшений почти не используются. Напротив, по техническим качествам они лучше естественных. Ежегодное мировое производство алмазов по общему объёму производства соизмеримо с добычей.

Путём выращивания затравочных кристаллов алмазы могут быть синтезированы и вне области их устойчивости. Медленным пропусканием метана под давлением 0,01 атм над нагретым до 1100 С зародышевым кристаллом достигалась скорость их роста до 0,5% в час. Процесс сводится к термическому разложению метана, причём освобождающийся атомарный углерод осаждается на поверхности зародышевых кристаллов, продолжая их структуру. Подобным путём были, в частности, получены нитевидные кристаллы (“усы”) алмаза длиной до 2 мм (при диаметре в несколько десятком микрон).

Кристалл графита построен из плоских углеродных атомов, располагающихся точно друг над другом через одну, т.е. с чередованием по типу АБАБ... Известна также гораздо более редкая (и менее устойчивая) АБВАБВ...

Каждый атом углерода в плоскости сетки (“паркета”) соединён ковалентными связями с тремя другими. Связи эти значительно короче (147 пм), чем в алмазе, что указывает на их высокую прочность. Расстояние между отдельными слоями велико (335 пм), и связь между ними слаба (17 кДж/моль). Внешне это выражается в лёгкой расщепляемости графита по плоскостям спаянности кристалла на отдельные тонкие пласты (“чешуйки”).

Графит хорошо проводит тепло (в 3 раза лучше ртути) и обладает близкой к металлам электропроводностью; больше параллельно слоям, чем перпендикулярно им. Максимум теплопроводности графита наблюдается при 0 С, а электропроводности — около 600 С. Механическая прочность графита при переходе от обычных температур к 2500 С возрастает почти вдвое. Его сжимаемость примерно в 20 раз больше сжимаемости алмаза. Заметное окисление графита при нагревании на воздухе наступает лишь выше 700 С.

Относительно электронного строения графита имеются две основные точки зрения. Согласно одной из них, четвёртый валентный электрон каждого атома углерода

5

участвует в формировании связей внутри сетки (повышая их порядок до 1,33), а связь между слоями осуществляется лишь межмолекулярными силами. Согласно другой точке зрения, четвёртые валентные электроны атомов углерода образуют слабые металлические связи между слоями (чем и обусловлены черты сходства графита с металлами). Вероятнее всего, наиболее правильно сочетание обеих трактовок с преобладанием первой из них. Экспериментально было установлено, что свободные электроны в графите имеются, но эффективное их число сравнительно мало — около 6·1018 на 1 см3 (т.е. один электрон приходится примерно на 18 тыс. атомов углерода).

Интересной особенностью графита является его способность поглощать значительные количества некоторых веществ за счет их внедрения в пространства между молекулярными слоями. Подобно другим аддуктам, соединения графита характеризуются в общем переменными составами, которые ограничиваются некоторыми предельными. Как правило, последние не отвечают валентным соотношениям, характерным для углерода и соответствующих элементов. Образование всех продуктов внедрения сопровождается существенным увеличением расстояния между углеродными сетками, но при помощи подходящих воздействий поглощенные вещества могут быть извлечены с более или менее полным восстановлением исходной структуры “хозяина”.

Все графитиды целесообразно разделить на две группы. К первой можно отнести только производные фтора и кислорода, характеризующиеся возникновением ковалентных связей между атомами углерода и внедряющихся элементов, что ведёт к большему или меньшему искажению структуры “паркетов”. Относящиеся сюда вещества предельных составов по своему характеру близки к истинным химическим соединениям.

Вторая группа охватывает все остальные многочисленные продукты внедрения в графит. Они близки к типичным аддуктам, от которых отличаются главным образом возникновением некоторой разноимённой поляризации внедрённых частиц в графитных “паркетах”. Последние при этом не подвергаются сколько-нибудь существенному искажению.

Наиболее чётко выраженный характер истинного химического соединения имеет фтористое производное графита. Взаимодействие последнего со фтором при 450 С ведёт к медленному образованию продуктов внедрения состава СFп, где п  1. Обычно получаются чёрные или серые фториды с n  1, но иногда удаётся получить предельный продукт состава CF. Его образование протекает с возникновением ковалентных связей CF, увеличением расстояния между слоями графита до 660 пм и изменением самой структуры этих слоёв от плоской к складчатой с расстоянием СС 154 пм. Интересно, что меньшему содержанию фтора отвечает большее расстояние между слоями (до 880 пм для СF0,68). Фторид представляет собой серебристо-белое, в тонких слоях прозрачное вещество, не проводящее электрический ток и чрезвычайно химически стойкое (не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами). Однако длительным действием водорода в момент выделения (цинковая пыль  уксусная кислота) фтор может быть извлечён с восстановлением графитной структуры. Нагревание CF выше 500 С сопровождается энергичным (вплоть до взрыва) разрушением этого вещества с образованием летучих фторидов углерода (CF4, C2F6 и др.) и выделением сажи.

6

Рис. 3. Схема структуры слоя CF. Рис. 4. Схемы структуры слоёв в продуктах окисления графита.

Действие на графит смеси фтора с избытком фтористого водорода при обычных условиях ведёт к увеличению расстояния между слоями до 540 пм и образованию чёрного вещества предельного состава С4F, также содержащего ковалентные связи СF с расстоянием FF 490 пм. Сами углеродистые “паркеты” при этом не изменяются, но становятся расположенными точно друг над другом (структура АААА...). Этот фторид проводит электрический ток, однако, примерно в 1000 раз хуже графита. Химически он очень устойчив, но при нагревании уже выше 100 С начинает разлагаться.

Кислородсодержащие графитиды (“оксиды графита”, “графитовые кислоты”) образуются при длительном действии на графит сильных окислителей (например КС1О3 со смесью конц. серной и азотной кислот). После отмывки водой получают вещества коричневого, жёлтого или белого цвета. При сушке окисленного продукта над Р2О5 расстояние между слоями углеродных атомов 640 пм, при сушке на воздухе 900 пм, а в воде оно увеличивается до 1100 пм. Сами слои углеродных атомов графита претерпевают сильное искажение, предположительно за счёт возникновения связей СОС, С=О и СОН.

Кислородные производные графита проявляют слабовыраженный кислотный характер. Они обладают также окислительными свойствами и под действием некоторых восстановителей (например НI и даже НBr) легко превращаются в графитоподобные продукты восстановления. В связи с наличием окислительных свойств предположили, что кислород в окисленном графите содержится в виде пероксидных групп (ОО), связывающих отдельные слои атомов углерода друг с другом. Это не противоречит и кислотным свойствам окисленного графита, происхождение которых может быть обусловлено гидролизом по схеме

СООС + Н2О = СООН + СОН. Вопрос о структуре окисленных форм графита нельзя считать окончательно

разрешённым. При медленном нагревании этих форм происходит их возврат к структуре графита (с отщеплением СО2), а при быстром — распад с образованием СО, СО2 и сажи.

Для представителей второй группы продуктов внедрения в графит характерно наличие смещённых влево равновесий по схемам:

Сп + Х Сп + Х+ .

7

Простейшими примерами таких систем могут служить производные калия и брома, предельные составы которых отвечают формулам С8К и С8Br.

Аддукт состава С8К образуется экзотермически (33 кДж/моль) при контакте графита с избытком жидкого или парообразного калия. Он имеет вид бронзы и обладает более высокой электропроводностью, чем исходный графит. Внедрение атомов калия не искажает “паркеты”, а вызывает их смещение в точно одинаковые позиции (структура АААА...). Расстояние от одного из них до другого становится при этом равным 540 пм, а каждый атом калия располагается между центрами двух шестиугольников, имея соседними 12 атомов С. Схема координации атомов в C8K показана на рис. 5. Аналогично калию ведут себя рубидий и цезий.

Рис. 5. Схема координации в C8K.

С химический точки зрения С8К характеризуется исключительной реакционной способностью. Он самовоспламеняется на воздухе и бурно — вплоть до взрыва — взаимодействует с водой, реагируя при этом как свободный щелочной металл (без образования каких-либо углеводородов). Металлическая ртуть извлекает калий с восстановлением структуры графита, а при действии на С8К жидкого аммиака происходит частичное замещение атомов калия молекулами NH3 по схеме:

3С8К + 4 NH3 = 2 C12K(NH3)2 + К. Подобные же синие металло-аммиачные производные графита с расстоянием между “паркетами” около 660 пм могут быть получены прямым взаимодействием графита с раствором калия в жидком аммиаке. Вещества эти очень чувствительны к влаге, но на воздухе не самовоспламеняются.

Аддукт предельного состава С8Br образуется при взаимодействии графита с избытком жидкого брома или его паров (в последнем случае теплота образования около 33,5 кДж/моль). Он устойчив лишь при наличии избытка брома, тогда как в его отсутствие постепенно теряет почти весь бром.

Электропроводность этого аддукта значительно выше, чем у исходного графита. Расстояние между плоскостями “паркетов” возрастает при его образовании до 705 пм, причем промежуточные бромные слои образованы цепями из молекул Вr2 ( с ядерным

8

расстоянием 213 и 224 пм). По всей вероятности, рассматриваемый аддукт наиболее правильно описывается равновесием С16 + Вr2  С16 + Вr2 (предполагалась также

формула С56+Вr•3Вr2). Значительно труднее брома внедряется в графит свободный хлор , тогда как иод вообще не внедряется. Вместе с тем IСl ведёт себя по отношению к графиту аналогично брому.

Графит выступает частичным донором электронов в “графитовых солях”. Они получаются действием на графит концентрированных кислот в присутствии сильного окислителя (или при анодном окислении). Например, синий бисульфат приблизительной формулы С24НSО4·Н2SО4. Известны также синие “соли” графита с

анионами NO3, ClO3, HF2 и др. Все они характеризуются расстоянием между слоями углеродных атомов около 800 пм . При обработке соответствующей концентрированной кислотой каждая из этих “солей” обратимо превращается в другую. Действием воды или восстановителей (хлорид олова (II)) все они могут быть вновь переведены в графит.

К данной группе относятся и многочисленные продукты внедрения, возникающие при нагревании графита с безводными хлоридами ряда металлов (часто синтез лучше идёт в присутствии свободного хлора). Примером такого продукта внедрения может служить синее вещество приблизительного состава С8·АlCI3. В результате внедрения структура “паркетов” не изменяется, а расстояние между ними возрастает примерно до 950 пм. Водой некоторые из рассматриваемых веществ (например, Сn·AlCl3)

разлагаются легко, тогда как некоторые другие (например, Cn·FeCl3) по отношению к ней весьма устойчивы.

Месторождения графита нередко обладают большой мощностью, оцениваемой миллионами тонн. Обычным исходным материалом для его образования служили останки растительности очень древних эпох. Лишь изредка встречаются месторождения, возникшие за счёт выделения углерода из расплавленных магм. Имеющий “минеральное” происхождение графит при сжигании почти не оставляет золы, тогда как обычно зольность его велика (от 1,5 до 15, а иногда даже до 35%). Ежегодная мировая добыча графита составляет 300 тыс. т.

Крупным потребителем графита является керамическая промышленность, изготовляющая из смеси графита с глиной тигли для переплавки металлов (графитовые тигли). Из прессованного графита делают газовые рули ракет. В металлургии он используется для обсыпки форм при литье. Из-за хорошей электропроводности графита из него изготовляют электроды для электротехнических и электрометаллургических процессов. Значительное количество графита идет для изготовления минеральных красок и (в смеси с глиной) карандашей. Интересным применением графита является использование его порошка (отдельно или вместе с машинным маслом) в качестве смазочного материала для трущихся частей механизмов.

Под вакуумом смазочные свойства графита исчезают, что связано с наличием при обычных условиях сорбированных между его слоями молекул газов воздуха.

Графит является основным (по объёму) конструкционным материалом большинства ядерных реакторов. Для этой цели он должен быть очень чист. Такой графит готовят

9

искусственно, например длительным нагреванием (до 1500 и затем до 2800 С) спрессованной смеси нефтяного кокса и каменноугольной смолы с последующим медленным охлаждением полученного продукта. В хороших искусственных графитах зольность не превышает тысячных долей процента. Интересной и практически важной разновидностью искусственного графита является пирографит, получаемый термическим разложением углеводородов на нагретой до 10002500 С поверхности. Его беспористый слой, повторяющий рельеф осадительной поверхности, характеризуется сильно выраженным различием свойств параллельно и перпендикулярно плоскостям отложения (например, параллельно им теплопроводность очень велика, а перпендикулярно очень мала). При температурах выше 2500 С механическая прочность пирографита выше, чем у всех других известных материалов. Он начинает находить ряд важных применений в технике очень высоких температур (сопла ракет и др.), ядерной энергетике и химической промышленности.

При нагревании органических соединений до 500800 С в отсутствие воздуха происходит графитизация (т.е. сочетание углеродных атомов в подобные графиту структуры), причём форма частиц исходного вещества не изменяется. Процесс этот применяется главным образом для получения графитизированных волокнистых материалов, используемых затем в ряде областей техники.

Может существовать отличная и от графита, и от алмаза линейная форма элементарного углерода (карбин), слагающаяся из цепных полимеров типа (СССС)n — полиинов и (СС)n — кумуленов. Исходя из ацетилена, был получен продукт, содержащий до 99,9% углерода и представляющий собой трёхфазную систему, в которой кристаллы полиина и кумулена сочетаются с аморфным углеродом. Он чёрного цвета, имеет плотность около 2,0 г/см3, ни в чём не растворяется, обладает свойствами полупроводника п-типа и переходит в графит выше 2000 С. Теплота сгорания карбина — 356 кДж/моль — гораздо меньше, чем у других форм углерода.

Основными разновидностями “аморфного” углерода являются древесный уголь, животный уголь и сажа. Наиболее чистый “аморфный” углерод может быть получен обугливанием сахара.

Древесный уголь получают нагреванием древесины без доступа воздуха. Образующийся при этом рыхлый чёрный продукт сохраняет первоначальную структуру древесины. В металлургии им пользуются тогда, когда требуется особая чистота угля, например при рафинировании (очистке) меди. Ввиду большой адсорбционной способности древесного угля он применяется для очистки различных веществ от примесей и при изготовлении противогазов. Древесный уголь потребляется также при изготовлении чёрного пороха и в домашнем хозяйстве.

Животный уголь получают обугливанием животных остатков: костей (костяной уголь), крови (кровяной уголь) и т. д. Все виды животного угля характеризуются высокой адсорбционной способностью. Используется он главным образом в медицине (приём внутрь при некоторых отравлениях).

Сажа образуется при неполном сгорании многих органических соединений. Её частицы имеют сферическую форму со средним диаметром 10300 нм. Обычно сажу получают, направляя пламя горящих с сильным выделением копоти веществ на охлаждаемую водой металлическую поверхность. Сажа широко используется резиновой промышленностью (ежегодное мировое потребление сажи 1,5 млн. т), так

10

как входит в состав смесей для изготовления шин, калош и т. д. Сажа применяется и для изготовления красок (типографских, малярных, красок для кожи) и туши.

Кристаллическая структура этих видов “аморфного” углерода во всех исследованных случаях оказывалась тождественной структуре графита. Обычный “аморфный” углерод состоит в основном из очень мелких и беспорядочно расположенных кристаллов графита, однако в результате проводимой при 1000 С реакции по схеме:

SiC + 2 Cl2 = SiCl4 + C образуется углерод, не проявляющий никаких признаков кристаллической структуры, т.е. действительно аморфный.

Вместе с тем термическим разложением некоторых углеродистых материалов (синтетических смол и др.) может быть получен стекловидный углерод, также не имеющий определённой кристаллической структуры. Он состоит из графитоподобных микрослоёв, беспорядочно связанных друг с другом тетраэдрически координированными атомами углерода. Стекловидный углерод обладает рядом ценных свойств, в частности высокой устойчивостью к температурным, механическим и химическим воздействиям.

В обычных условиях углерод весьма инертен. Но при достаточно высоких температурах он становится химически активным по отношению к большинству металлов и многим неметаллам. “Аморфный” углерод значительно более реакционноспособен, чем графит и алмаз.

При нагревании “аморфного” углерода на воздухе он энергично взаимодействует с кислородом:

С + О2 = СО2 + 393 кДж. В 1985 году была открыта совершенно новая форма углерода — фуллерит,

принципиально отличающаяся и от графита, и от алмаза (и их модификаций). В противоположность двум последним, структура которых представляет собой периодическую решётку атомов, третья форма чистого углерода является чисто молекулярной. Отдельные частицы (фуллерены), из которых построено это вещество, представляют собой замкнутую поверхность сферы (или сфероида), составленную из атомов углерода. Сфера состоит из 20 правильных шестиугольников (подобных графитовым) и 12 правильных пятиугольников, образующихся при её формировании. Такая молекула С60 чрезвычайно напоминает футбольный мяч (d(С-С)=710 пм, диаметр сферы 1420 пм). Кроме того, были получены фуллерены С70, С74, С84 и т. п., имеющие форму сфероида (рис. 6).

11

Рис. 6. Молекулы С60 и С70.

В настоящее время фуллерены получают, пропуская электрический ток в вакууме через стержни из особо чистого графита. В месте контакта стержней возникает электрическая дуга, и графит начинает испаряться; на стенках камеры осаждается сажа. Затем камеру заполняют газообразным гелием, уносящим от отдельных фрагментов графита избыточную энергию. Из полученной смеси толуолом экстрагируют молекулы фуллеренов. Образующийся темно-красный раствор содержит молекулы С60 и С70 в пропорции 85:15. Дальнейшей хроматографической очисткой получают раствор чистого С60 (красный) или С70 (оранжевый). Упариванием такого раствора можно получить фуллерит — кристаллическое вещество с гранецентрированной кубической решёткой, образованной отдельными молекулами фуллеренов. При охлаждении до 24 °С решётка переходит в простую кубическую с увеличением объёма на 1 %. Интересно, что отдельные молекулы в кристалле фуллерита вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 Гц. Плотность гексагонального фуллерита 1,7 г/см3, что в 1,35 раза меньше плотности графита. Известна также форма фуллерита, в которой молекулы расположены в вершинах тетраэдров, подобно атомам в кристалле алмаза.

Описанный выше способ получения фуллерита является чрезвычайно дорогостоящим, поэтому перспективной является непосредственная добыча фуллеренов из земных недр. Недавно было обнаружено, что минерал шунгит, огромные запасы которого находятся в Карелии, содержит до 0,1 % фуллеренов. К сожалению, еще не разработан промышленный метод выделения последних из шунгита.

Чистый фуллерит является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ. Как он сам, так и его смеси с другими веществами (например, органическими полимерами) обладают фотопроводимостью: при облучении их даже видимым светом электрическое сопротивление резко падает. Фуллерит с добавками щелочных металлов при низких температурах (до 42,5 К для сплава RbTlC60) становится сверхпроводником.

Фуллерит не отличается химической активностью. В инертной атмосфере он стабилен до температуры 1200 К, в присутствии кислорода заметно окисляется уже при

12

500 К или (в обычных условиях) при облучении видимым светом. При этом образуются СО и СО2, а также аморфная структура с соотношением атомов С и О 5:1. Фуллерит хорошо растворим во многих неполярных растворителях (бензол, сероуглерод, толуол и т. п.).

Наиболее интересными из соединений фуллеренов являются продукты внедрения атомов различных элементов внутрь самой молекулы C60 — так называемые эндоэдральные соединения. В настоящее время более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы фуллерена. В частности, имеются сообщения о получении подобных соединений для натрия, калия, рубидия, цезия, лантана, никеля. Предполагают, что молекулы фуллеренов с внедренными атомами редкоземельных элементов (тербий, гадолиний, диспрозий) будут становиться магнитными диполями, что позволяет, используя тонкие пленки таких соединений, создавать запоминающие устройства с громадной (4·1012 бит/см2) емкостью памяти.

Был получен полимер C60, в котором молекулы фуллеренов связаны бензольными кольцами; синтезированы также металлорганические полимеры (C60Pd)n и (C60Pd2)n. Подобные структуры получили название "нить жемчуга".

Фуллерит пока не находит широкого практического применения ввиду своей малоизученности и большой стоимости, но уже сейчас ведутся интенсивные работы по применению этого вещества в различных областях медицины и техники. Недавно было показано, что фуллерит при давлении всего лишь 2·105 атм и комнатной температуре переходит в алмаз, что чрезвычайно упрощает получение этого ценного материала. Обсуждается также возможное применение эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами металлов для лечения раковых заболеваний. В 1994 году фирма "Мицубиси" начала выпуск аккумуляторов на базе фуллерита, действие которых, подобно обычным металлогидридным, основано на присоединении водорода. Фуллеритовый аккумулятор имеет в 5 раз большую емкость, чем обычный, и, кроме того, более легкий и экологически безопасный. Их планируют использовать для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов. Обсуждаются возможности применения фуллеренов для создания алмазоподобных пленок, фотоприемников, лекарственных препаратов, сверхпроводников, а также их применение в качестве красителей для копировальных машин.

ДИОКСИД УГЛЕРОДА. В лабораторных условиях диоксид углерода удобно получать действием соляной

кислоты на известняк или мрамор. Молекула О=С=О линейна. Диоксид углерода — бесцветный газ со слегка кисловатым запахом и вкусом. Под давлением около 60 атм он сжижается уже при обычных температурах в бесцветную жидкость (её хранят и перевозят в стальных баллонах). При сильном охлаждении он застывает в белую снегообразную массу, под обычным давлением возгоняется при 78 С. Предварительно спрессованный твёрдый СО2 испаряется довольно медленно, причём окружающее пространство сильно охлаждается. На этом основано его применение в качестве “сухого льда”.

Углекислый газ был впервые описан Ван Гельмонтом. Большие его количества получаются как побочный продукт при обжиге известняка и некоторых других процессах (сжигание кокса, спиртовое брожение и т. д.). Иногда в качестве источника

13

диоксида углерода используют обычные топочные газы, пропуская их (после освобождения от твёрдых частиц дыма и охлаждения) сквозь концентрированный раствор поташа, хорошо поглощающий диоксид углерода на холоду и вновь выделяющий его при нагревании.

Ядерное расстояние d(СО) = 116 пм; оно существенно меньше, чем обычно для двойной связи d(C=O) = 123 пм. Этому соответствует и высокое значение средней энергии связи (803 кДж/моль). По-видимому, в молекуле диоксида имеется некоторое повышение порядка валентных связей за счёт свободных электронов атомов кислорода.

Баллоны для хранения жидкого СО2 должны иметь чёрную окраску и жёлтую надпись “Углекислота”. При давлении 35 тыс. атм твёрдый СО2 становится хорошим проводником тока (причём по мере повышения температуры электропроводность его возрастает).

Твёрдый СО2 используется также при проведении взрывных работ на угольных разработках. Помещённый поверх взрывного вещества “сухой лёд” мгновенно испаряется от теплоты взрыва с образованием большого объёма диоксида. Тем самым, с одной стороны, расширяется полезная площадь взрыва и улучшается качество выброшенного угля (т.к. он меньше крошится), с другой — предотвращается возможность вторичных взрывов при наличии в пласте воспламеняющихся газов.

Твёрдый диоксид углерода можно использовать для устранения облачности над аэродромами. Облака состоят из мельчайших капелек переохлаждённой воды. Нарушение их метастабильного состояния с выделением дождя или снега (в зависимости от погоды) хорошо достигается рассеиванием над облаками измельчённого до определённых размеров твёрдого диоксида углерода. Каждая его крупинка, имеющая температуру около 80 С, при падении сквозь облако вызывает кристаллизацию соседних капелек, создавая тем самым громадное число зародышевых снежинок. Так как давление водяного пара над ними ниже, чем над переохлаждённой водой, эти снежинки растут за счёт капелек и затем оседают вниз. Устранение облачности осуществляется примерно за полчаса, причём для осаждения одного кубического километра облака (содержащего до 1000 т воды) требуется лишь около 200 г сухого льда. Этот метод можно использовать и для искусственного дождевания посевов.

Примерно на 97% из СО2 состоит атмосфера Венеры. Существование атмосферы у этой планеты было открыто М. В. Ломоносовым (1761 г.). Наблюдая её прохождение по диску Солнца, он установил, что Венера “окружена знатною воздушною атмосферой, таковою (лишь бы не большей), какова обливается около нашего шара земного”. Атмосферное давление на поверхности Венеры (нагретой до 475 С) составляет около 90 атм. Весьма разрежённая атмосфера Марса также состоит главным образом из диоксида углерода.

Углекислый газ (иначе “углекислота”) не поддерживает горения обычных видов топлива (т.е. углерода и его соединений). Горят в углекислом газе лишь такие вещества, сродство которых к кислороду значительно больше, чем у углерода. Примером может служить металлический магний, около 600 С загорающийся в углекислом газе и сгорающий по уравнению:

СО2 + 2 Mg = 2 MgO + C + 811 кДж.

14

Атмосфера содержит в среднем 0,03% СО2 по объёму. Углекислый газ не поддерживает жизнедеятельности бактерий и плесеней, поэтому

сроки сохраняемости пищевых продуктов в атмосфере этого газа увеличиваются. С другой стороны, повышенное содержание СО2 в воздухе теплиц ведёт к стимулированию роста растений (“углекислотное удобрение”). Практически это достигается путём помещения в теплицы кусков сухого льда. Для большинства овощных культур наиболее благоприятным оказалось содержание СО2 от 0,2 до 0,3%.

На организм человека концентрация углекислого газа в воздухе до 3% вредного влияния не оказывает. Наблюдается лишь учащённое дыхание в результате стимулирующего воздействия растворённого в крови СО2 на соответствующие центры нервной системы. Вдыхание СО2 в более высоких концентрациях ведёт к серьёзным расстройствам работы организма. При 10%-ной концентрации быстро наступает потеря сознания и смерть вследствие остановки дыхания, а 20%-ная концентрация вызывает паралич жизненных центров в течение нескольких секунд. Смесь кислорода с 5% СО2 (“карбоген”) находит медицинское использование при задержке дыхания и некоторых отравлениях.

В воде СО2 растворим довольно хорошо (приблизительно 1:1 по объёму). УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА И ЕЁ СОЛИ.

При растворении углекислого газа происходит его частичное взаимодействие с водой, ведущее к образованию угольной кислоты:

Н2О + СО2 Н2СО3. Хотя равновесие этой реакции сильно смещено влево, СО2 следует считать ангидридом угольной кислоты. Последняя очень слаба и лишь незначительно распадается на ионы Н и НСО3’, а дальнейшая её диссоциация с образованием ионов СО3” сама по себе почти не идёт. Учитывая, однако, возможность и такой диссоциации, можно написать следующее равновесие в водном растворе СО2:

Н2О + СО2 Н2СО3  Н+ НСО3’ 2 Н + СО3”. При нагревании СО2 улетучивается и равновесие смещается влево; напротив, при прибавлении щёлочи происходит связывание ионов водорода и смещение равновесия вправо.

Растворимость СО2 в воде составляет (по объёму): 1,71 при 0 С; 0,88 при 20 С;

0,36 при 60 С. В равновесии с воздухом в воде содержится около 5·10-4 г/л диоксида и за счёт его растворения она приобретает рН = 5,7, а насыщенный при обычных условиях водный раствор является приблизительно 0,04 М относительно СО2 и имеет рН = 3,7. Из насыщенного на холоду раствора может быть выделен кристаллогидрат СО2·6Н2О, являющийся аддуктом. Вместе с тем для угольной кислоты известен

устойчивый лишь ниже 5 С эфират (С2Н5)2О·Н2СО3 (т. пл. 47 С). С хорошей растворимостью углекислого газа связано его использование при

изготовлении искусственных минеральных вод. Из них обычная газированная вода представляет собой просто насыщенный водный раствор СО2, а в состав других входят,

15

кроме того, примеси некоторых солей. Подобным же образом готовят и “прохладительные напитки” (лимонад и др.) с той лишь разницей, что вместо солей добавляют небольшие количества сахара и различных “эссенций”.

При оценке силы Н2СО3 (К1 = 4·10-7, К2 = 5·10-11), имеющуюся в растворе

концентрацию Н• относят к общему количеству растворённого СО2 (допуская тем самым, что он весь находится в виде Н2СО3). Между тем, по сути дела, следовало бы исходить из концентрации действительно имеющихся в растворе молекул Н2СО3. Так как последних мало, угольная кислота должна быть значительно более сильной, чем это нам представляется. Попытки оценить её истинную константу диссоциации приводят к значению К1 = 2·10-4, т.е. в 500 раз превышающему непосредственно определяемое. Подобные же соображения применимы и к другим кислотам и основаниям (сернистой кислоте, гидроксиду аммония и др.), заметно распадающимся в растворе не только на ионы, но и на нейтральные молекулы. Во всех этих случаях истинные константы диссоциации должны быть выше непосредственно определяемых.

Молекулы Н2СО3 могут образовываться и в газовой фазе. На это указывает несравненно более сильное повышение растворимости водяного пара по мере роста давления углекислого газа сравнительно, например, с азотом.

Будучи двухосновной кислотой, Н2СО3 даёт два ряда солей: средние (с анионом СО3”) и кислые (с анионом НСО3’). Первые называются карбонатами, вторые гидрокарбонатами или бикарбонатами. Подобно самим анионам угольной кислоты, большинство её солей бесцветно.

Из карбонатов наиболее обычных катионов растворимы только соли Na, K и NH4. В результате значительного гидролиза их растворы имеют щелочную реакцию. Карбонаты натрия и калия плавятся без разложения, а большинство остальных карбонатов при прокаливании разлагаются на углекислый газ и оксид соответствующего металла. Под действием сильных кислот все карбонаты легко разлагаются с образованием соли сильной кислоты, воды и углекислого газа. Наиболее практически важны карбонат натрия (сода), карбонат калия (поташ) и карбонат кальция (мел, мрамор, известняк).

В противоположность большинству карбонатов, все бикарбонаты в воде растворимы. Наиболее важной кислой солью угольной кислоты является гидрокарбонат натрия (“двууглекислая” или “питьевая” сода). Гидролиз её при обычных условиях незначителен (реакция раствора на лакмус почти нейтральна). При нагревании он заметно увеличивается, а около 60 С углекислый газ начинает частично выделяться из раствора.

Содержащийся в карбонатах ион СО32- имеет структуру равностороннего

треугольника с атомом С в центре (d(CO) = 129 пм). В ионе НСО3 для двух атомов кислорода d(CO) = 126 пм (с углом 125 между ними), тогда как для третьего d(СО) = 135 пм.

Одно из важных применений NaHCO3 связано с изготовлением огнетушителей. Пламя может быть потушено одним из следующих способов (или их комбинированием): 1) удалением горючего материала, 2) прекращением доступа

16

кислорода и 3) охлаждением горящего вещества ниже его температуры воспламенения. Огнетушители с NaHCO3 работают по второму и отчасти третьему способам. Баллон заполнен крепким раствором NaHCO3 (с примесью веществ, способствующих образованию пены). В верхней части баллона имеется стеклянная ампула, содержащая серную кислоту. Для приведения огнетушителя в действие его переворачивают вверх дном и разбивают ампулу помещённым в крышке ударником. Кислота вступает в соприкосновение с раствором NaHCO3, причём тотчас образуется большое количество углекислого газа. Насыщенная им жидкость вытекает сильной струёй и покрывает горящее место густой пеной. Последняя охлаждает его (за счёт испарения воды), главным же образом изолирует от кислорода воздуха, благодаря чему прекращается горение.

Иногда для тушения огня пользуются небольшими баллонами с жидким СО2. При испарении последнего горящее вещество одновременно охлаждается (за счёт испарения СO2) и изолируется от кислорода воздуха слоем углекислого газа. Главное преимущество огнетушителей этого типа заключается в том, что СО2 испаряется без остатка, и предметы окружающие место горения не портятся.

Перексидные соединения углерода производятся от неизвестных в свободном состоянии надугольной и мононадугольной кислот: НООСООСООН и НООСООН. Соли надугольной кислоты (надуглекислые, или перкарбонаты) известны для Na, K и Rb. Они образуются в результате анодного окисления концентрированных растворов карбонатов при низких температурах (по схеме: 2СО3”

 2е = С2О6”) и представляют собой бесцветные (или бледно-синеватые) кристаллические вещества, чрезвычайно гигроскопичные, но в сухом состоянии устойчивые. При нагревании эти соли переходят в карбонаты с выделением углекислого газа и кислорода, при растворении подвергаются гидролизу:

К2С2О6 + 2 Н2О 2 КНСО3 + Н2О2 . При действии на них кислот выделяющаяся Н2С2О6 тотчас распадается на Н2О2 и СО2.

Для мононадугольной кислоты известны не только средние (как для надугольной), но и кислые соли. Те и другие могут быть получены взаимодействием с углекислым газом пероксидов или гидропероксидов щелочных металлов по схемам:

Э2О2 + СО2 = Э2СО4 или ЭООН + СО2 = ЭНСО4. По свойствам они похожи на соли надугольной кислоты. Известны также продукты присоединения пероксида водорода к карбонатам, например “персоль” Na2CO3·1,5Н2О2·Н2О. Являются ли пероксидные производные угольной кислоты продуктами присоединения или истинными солями надугольных кислот, до конца не ясно. Надуглекислый калий (К2С2О6) применяется иногда в качестве окислителя при химических анализах. Из нейтрального раствора КI он тотчас выделяет свободный иод.

Кроме воды, СО2 способен присоединять аммиак уже при обычных условиях с образованием карбаминовокислого аммония:

СО2 + 2 NH3 = CO(NH2)ONH4.

17

Эта нестойкая соль неизвестной в свободном состоянии аминоугольной кислоты при нагревании до 190 С под давлением около 200 атм отщепляет молекулу воды и переходит в карбамид:

СО(NH2)ONH4 + 29 кДж = Н2О + СО(NH2)2. Карбамид (иначе мочевина) представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 133

С), хорошо растворимые в воде (приблизительно 1:1 по массе при обычных условиях). В расплавленном состоянии он является хорошим растворителем многих неорганических веществ, а с солями ряда металлов способен образовывать комплексные соединения. Взаимодействие карбамида с пиросерной кислотой по реакции:

СО(NH2)2 + H2S2O7 = CO2 + 2 H2NSO3H является удобным методом получения сульфаминовой кислоты.

Основные свойства карбамида выражены крайне слабо (К = 2·10-14), но соли его с

кислотами получены. Примерами могут служить СО(NH2)2·HNO3 и СО(NH2)2· H3PO4. Карбамид постоянно содержится в моче животных (отсюда его другое название). Он

является прекрасным азотным удобрением и хорошим частичным заменителем растительных белковых кормов для жвачных животных (но ядовит для остальных).

В водном растворе (и особенно в почве под воздействием бактерий) карбамид медленно присоединяет две молекулы воды и переходит в углекислый аммоний:

СО(NH2)2 + 2 H2O = (NH4)2CO3. Именно этой реакцией обусловлен аммиачный (вследствие последующего гидролиза (NH4)2CO3) запах в плохо содержимых отхожих местах, зверинцах и т. п. С мочой взрослого человека в сутки выделяется около 25 г мочевины.

УГАРНЫЙ ГАЗ. Монооксид углерода образуется при сгорании углерода в недостатке кислорода.

Чаще всего он получается в результате взаимодействия углекислого газа с раскалённым углём:

СО2 + С + 171 кДж = 2 СО. Реакция эта обратима, причём равновесие её ниже 400 С практически нацело

смещено влево, а выше 1000 С — вправо (рис. 7). Однако с заметной скоростью оно устанавливается лишь при высоких температурах. Поэтому в обычных условиях СО вполне устойчив.

18

Рис. 7. Равновесие СО2 + С  2 СО.

Молекула СО характеризуется d(СО) = 113 пм, энергия его диссоциации 1070 кДж/моль, что больше, чем у других двухатомных молекул. Рассмотрим электронное строение СО, где атомы связаны между собой двойной ковалентной связью и одной донорно-акцепторной, причём кислород является донором, а углерод акцептором.

Монооксид углерода (т. пл. 205 С, т. кип. 191 С) входит в состав атмосферы (10-5 объёмн. %). В среднем 0,5% СО содержит табачный дым и 3% — выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Образование СО из элементов идёт по уравнению:

2 С + О2 = 2 СО + 222 кДж. Критическая температура СО 140С, критическое давление 35 атм. Растворимость

СО в воде около 1:40 по объёму. Небольшие количества СО удобно получать разложением муравьиной кислоты:

НСООН = Н2О + СО Реакция эта легко протекает при взаимодействии НСООН с горячей крепкой серной кислотой. Практически это получение осуществляют либо действием конц. серной кислоты на жидкую НСООН (при нагревании), либо пропусканием паров последней над гемипентаоксидом фосфора. Взаимодействие НСООН с хлорсульфоновой кислотой по схеме:

НСООН + СISO3H = H2SO4 + HCI + CO идёт уже при обычных температурах.

Удобным методом лабораторного получения СО могут служить нагревание с конц. серной кислотой щавелевой кислоты или железосинеродистого калия. В первом случае реакция протекает по схеме:

Н2С2О4 = СО + СО2 + Н2О. Наряду с СО выделяется и углекислый газ, который может быть задержан пропусканием газовой смеси сквозь раствор гидроксида бария. Во втором случае единственным газообразным продуктом является оксид углерода:

К4[Fe(CN)6] + 6 H2SO4 + 6 H2O = 2 K2SO4 + FeSO4 + 3 (NH4)2SO4 + 6 CO.

19

Монооксид углерода представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ, малорастворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Не реагирует СО также со щелочами и кислотами. Он чрезвычайно ядовит.

Первыми признаками острого отравления СО являются головная боль и головокружение, в дальнейшем наступает потеря сознания. Предельно допустимая концентрация СО в воздухе промышленных предприятий считается 0,02 мг/л. Основным противоядием при отравлении СО служит свежий воздух. Полезно также кратковременное вдыхание паров нашатырного спирта.

Опытами на молодых крысах было установлено, что содержание в воздухе 0,02% СО замедляет их рост и снижает активность по сравнению с контрольными экземплярами. Особенно интересным оказалось следующее наблюдение: животным обеих партий предоставлялись на выбор вода, раствор глюкозы и раствор спирта. Крысы, живущие в обычном воздухе, предпочитали воду, а живущие в атмосфере СО — раствор спирта.

Чрезвычайная ядовитость СО, отсутствие у него цвета и запаха, а также очень слабое поглощение его активированным углём обычного противогаза делают этот газ особенно опасным. Вопрос защиты от него был разрешён изготовлением специальных противогазов, коробка которых заполнялась смесью различных оксидов (в основном MnO2 и CuO). Действие этой смеси (“гопкалита”) сводится к каталитическому ускорению реакции окисления СО до СО2 кислородом воздуха. На практике гопкалитовые противогазы очень неудобны, так как заставляют дышать нагретым (в результате реакции окисления) воздухом.

С химической стороны монооксид углерода характеризуется главным образом склонностью к реакциям присоединения и своими восстановительными свойствами. Однако обе эти тенденции обычно проявляются лишь при повышенных температурах. В этих условиях СО соединяется с кислородом, хлором, серой, некоторыми металлами и т. д. Вместе с тем оксид углерода при нагревании восстанавливает до металлов многие оксиды, что весьма важно для металлургии.

Наряду с нагреванием повышение химической активности СО часто вызывается его растворением. Так, в растворе он способен восстанавливать соли Au, Pt и некоторых других элементов до свободных металлов уже при обычных температурах.

При повышенных температурах и высоких давлениях имеет место взаимодействие СО с водой и едкими щелочами: в первом случае образуется НСООН, а во втором — муравьинокислый натрий. Последняя реакция протекает при 120 С, давлении 5 атм и находит техническое использование.

Легко идущее в растворе восстановление хлористого палладия по суммарной схеме: PdCl2 + H2O + CO = CO2 + 2 HCl + Pd

служит наиболее часто применяемой реакцией открытия монооксида углерода в смеси газов. Уже очень небольшие количества СО легко обнаруживаются по лёгкому окрашиванию раствора вследствие выделения мелко раздробленного металлического палладия. Количественное определение СО основывается на реакции:

5 СО + I2O5 = 5 CO2 + I2. Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии

катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO4 быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K2Cr2O7 — в присутствии солей ртути, КСlO3 — в присутствии OsO4. В общем, по

20

своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород, причём активность его при обычных условиях выше, чем у последнего. Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.

Сравнительную активность СО и Н2 как восстановителей можно оценить путём изучения обратимой реакции:

Н2О + СО СО2 + Н2 + 42 кДж, равновесное состояние которой при высоких температурах устанавливается довольно быстро (особенно в присутствии Fe2O3). При 830 С в равновесной смеси находятся равные количества СО и Н2, т. е. сродство обоих газов к кислороду одинаково. Ниже 830 С более сильным восстановителем является СО, выше — Н2.

Связывание одного из продуктов рассмотренной выше реакции в соответствии с законом действия масс смещает её равновесие. Поэтому, пропуская смесь монооксида углерода и водяного пара над оксидом кальция, можно получить водород по схеме:

Н2О + СО + СаО = СаСО3 + Н2 + 217 кДж. Реакция эта идёт уже при 500 С.

На воздухе СО загорается около 700 С и сгорает синим пламенем до СО2: 2 СО + О2 = 2 СО2 + 564 кДж.

Сопровождающее эту реакцию значительное выделение тепла делает монооксид углерода ценным газообразным топливом. Однако наиболее широкое применение он находит как исходный продукт для синтеза различных органических веществ.

Сгорание толстых слоёв угля в печах идёт в три стадии: 1) С + О2 = СО2 ; 2) СО2 + С = 2 СО; 3) 2 СО + О2 = 2 СО2.

При преждевременном закрытии трубы в печи создаётся недостаток кислорода, что может вызвать распространение СО по отапливаемому помещению и привести к отравлениям (угар). Следует отметить, что запах “угарного газа” обусловлен не СО, а примесями некоторых органических веществ.

Пламя СО может иметь температуру до 2100 С. Реакция горения СО интересна тем, что при нагревании до 7001000 С она идёт с заметной скоростью только в присутствии следов водяного пара или других содержащих водород газов (NH3, H2S и т. п.). Обусловлено это цепным характером рассматриваемой реакции, протекающей при посредстве промежуточного образования радикалов ОН по схемам:

Н + О2 = НО + О, затем О + СО = СО2, НО + СО = СО2 + Н и т. д. При очень высоких температурах реакция горения СО становится заметно обратимой. Содержание СО2 в равновесной смеси (под давлением 1 атм) выше 4000 С может быть лишь ничтожно малым. Сама молекула СО настолько термически устойчива, что не разлагается даже при 6000 С. Молекулы СО были обнаружены в межзвёздной среде.

Большие количества СО могут быть получены путём неполного сжигания каменного угля в специальных печах — газогенераторах. Обычный (“воздушный”) генераторный газ содержит в среднем (объёмн. %): СО25, N270, СО24 и небольшие примеси

других газов. При сжигании он даёт 33004200 кДж на м3. Замена обычного воздуха на

21

кислород ведёт к значительному повышению содержания СО (и увеличению теплотворной способности газа).

Ещё больше СО содержит водяной газ, состоящий (в идеальной случае) из смеси равных объёмов СО и Н2 и дающий при сгорании 11700 кДж/м3. Газ этот получают продувкой водяного пара сквозь слой раскалённого угля, причём около 1000 С имеет место взаимодействие по уравнению:

Н2О + С + 130 кДж = СО + Н2. Реакция образования водяного газа идёт с поглощением тепла, уголь постепенно охлаждается и для поддержания его в раскалённом состоянии приходится пропускание водяного пара чередовать с пропусканием в газогенератор воздуха (или кислорода). В связи с этим водяной газ содержит приблизительно СО44, Н245, СО25 и N26%. Он широко используется для синтезов различных органических соединений.

Часто получают смешанный газ. Процесс его получения сводится к одновременному продуванию сквозь слой раскалённого угля воздуха и паров воды, т.е. комбинированию обоих описанных выше методов- Поэтому состав смешанного газа является промежуточным между генераторным и водяным. В среднем он содержит: СО30, Н215, СО25 и N250%. Кубический метр его даёт при сжигании около 5400 кДж.

Перечисленные выше газы используются в качестве топлива и исходного сырья химической промышленности. Они важны, например, как один из источников получения азотно-водородной смеси для синтеза аммиака. При пропускании их совместно с водяным паром над нагретым до 500 С катализатором (главным образом Fe2O3) происходит взаимодействие по обратимой реакции:

Н2О + СО СО2 + Н2 + 42 кДж, равновесие которой сильно смещено вправо. Образовавшийся углекислый газ удаляют затем промыванием водой (под давлением), а остаток СО — аммиачным раствором солей меди. В результате остаются почти чистый азот и водород. Соответственно регулируя относительные количества генераторного и водяного газов, можно получать N2 и Н2 в требуемом объёмном соотношении. Перед подачей в колонну синтеза газовую смесь подвергают сушке и очистке от отравляющих катализатор примесей.

При действии СО на металлический К при 80 С образуется бесцветное кристаллическое очень взрывчатое соединение состава К6С6О6. Вещество это с отщеплением калия легко переходит в оксид углерода С6О6 (“трихинон”), который можно рассматривать как продукт полимеризации СО. Строение его отвечает шестичленному циклу, образованному атомами углерода, каждый из которых соединён двойной связью с атомами кислорода.

Ещё один оксид углерода (“недоокись”) состава С3О2 может быть получен отнятием воды от малоновой кислоты СН2(СООН)2 при помощи Р2О5. Теплота его образования из элементов 96 кДж/моль. Это бесцветный газ с резким запахом (т. пл. 107 С, т. кип. +7 С). Строение его молекулы отвечает линейной структуре О=С=С=С=О с d(CO)=116, d(CC)=129 пм. При нагревании С3О2 легко полимеризуется с образованием красного полимера и почти так же легко разлагается на СО2 и С2 (с дальнейшим

22

переходом молекул углерода в графит). На воздухе он горит синим пламенем с выделением копоти, а при взаимодействии с водой даёт малоновую кислоту.

СОS. Взаимодействие СО с серой по реакции: СО + S = COS + 29 кДж

быстро идёт лишь при высоких температурах. Образующийся тиооксид углерода (О=С=S) представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. 139, т. кип. 50 С). В воде он довольно хорошо растворим (1:2 по объёму) и постепенно гидролизуется по схеме:

СОS + H2O = CO2 + H2S. Молекула ОСS линейна и полярна. Известны аналогичные производные Se и Те.

COCl2. Взаимодействие СО с хлором по уравнению: СО + Сl2  СОСl2 + 113 кДж

в присутствии катализатора (активированного угля) довольно быстро идёт уже при комнатной температуре. Получающийся фосген представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ с характерным запахом, малорастворимый в воде, но постепенно разлагающийся ею по схеме:

СОСl2 + 2 Н2О = Н2СО3 + 2 НСl Он является, следовательно, хлорангидридом угольной кислоты. Ввиду большой реакционной способности фосген находит широкое использование при органических синтезах.

Молекула ОССl2 полярна, имеет плоское строение и характеризуется следующими структурными параметрами: d(СО) = 117, d(ССI) = 175 пм, СlССl = 111. Как растворитель фосген (т. пл. 128, т. кип. +8 С) малоактивен — растворяет лишь немногие неорганические вещества ковалентного характера (I2, ICl, AlCl3, AsCl3, SbCl3, SbCl5, хлориды серы). Растворы в нём хлористого алюминия хорошо проводят электрический ток и обладают большой реакционной способностью. Причиной этого является наличие равновесия по схеме:

СОСl2 + AlCl3  СОСl + АlCl4. Чрезвычайная ядовитость фосгена наряду с его большой плотностью по отношению

к воздуху, дешевизна и лёгкость получения обусловили применение этого газа в первую мировую войну как боевого отравляющего вещества. При отравлении им необходимо предоставить пострадавшему полный покой. Полезно также вдыхание чистого кислорода. Предельно допустимой концентрацией фосгена в воздухе промышленных предприятий считается 5·10 -4 мг/л. Содержащие его баллоны должны иметь окраску защитного цвета с красной полосой.

Аналогичный фосгену фторид — СОF2 (т. пл. 114, т. кип. 83 С) — образуется из СО и F2 c большим выделением тепла (481 кДж/моль). Молекула его полярна и характеризуется параметрами d(СО) = 117, d(CF) = 131 пм, FCF = 108.

Монооксид углерода (II) способен непосредственно соединяться с некоторыми металлами. В результате образуются карбонилы металлов [Fe(CO)5, Ni(CO)4, Mo(CO)6 и др.], которые следует рассматривать как комплексные соединения.

23

Карбонилы металлов представляют собой летучие жидкие или твёрдые вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических растворителях. Все они весьма ядовиты, а при нагревании легко распадаются на соответствующий металл и оксид углерода(II).

Карбонильные производные известны для многих металлов, являющихся d-элементами середин больших периодов. Получают их обычно под высоким давлением СО и при нагревании, исходя либо из мелко раздробленных металлов, либо из их соединений, восстанавливающихся до металлов в процессе самого синтеза.

Наиболее давно известны карбонилы хрома и его аналогов. Они отвечают формуле Э(СО)6 и представляют собой бесцветные, легко возгоняющиеся кристаллы (т. возгонки соответственно 147, 156 и 175 С). Под уменьшенным давлением они могут быть возогнаны без разложения, а под обычным давлением около 120 С начинают медленно разлагаться на металл и СО.

Хотя карбонилы Мо и W могут быть получены прямым синтезом, чаще исходят из МоСl5 и WCl6, а Сr(CO)6 обычно получают исходя из CrCl3. Молекулы всех трёх соединений представляют собой правильные октаэдры.

По химической стойкости рассматриваемые карбонилы превосходят все другие соединения этого типа. При обычной температуре на них не действуют ни концентрированные НСl и H2SO4, ни щёлочи (в отсутствие кислорода). Однако дымящей азотной кислотой они легко разрушаются. Под действием хлора происходит полное отщепление СО с образованием хлоридов соответствующих металлов.

Известны разнообразные продукты частичного замещения СО в карбонилах Э(СО)6 (главным образом на различные амины, причём обычно замещается не более трёх молекул СО). Например, взаимодействие суспензии Cr(CO)6 с металлическим натрием в жидком аммиаке идёт по реакции:

Сr(CO)6 + 2 Na = Na2[Cr(CO)5] + CO. Образующийся продукт представляет собой жёлтое твёрдое вещество, устойчивое в атмосфере азота, а на воздухе быстро окисляющееся. Аналогичные производные получены для Мо и W. Описаны также жёлтые соединения рассматриваемых элементов типа Na2[Э2(СО)10] и чёрные типа Na2[Э3(СО)14] (где Э — Сr или Мо). Раствор Na2[Cr(CO)5] в жидком аммиаке устойчив, но под действием солей аммония протекает реакция:

Na2[Cr(CO)5] + 2 NH4X = 2 NaX + H2 + NH3 + Cr(CO)5NH3. Взаимодействие карбонилов Э(СО)6 всех трёх элементов с NH3 при нагревании

ведёт к образованию Э(СО)5NH3. Твёрдый жёлтый Сr(CO)5NH3 хорошо растворим в ряде органических растворителей и медленно разлагается на воздухе.

Карбонилы Мn, Тс и Re могут быть получены исходя из солей двухвалентного марганца или высших оксидов Тс и Re. Это летучие кристаллические вещества, образованные молекулами Э2(СО)10. В структуре последних каждый центральный атом Э соединён с пятью молекулами СО ( d(ReC) = 201 пм) и с другим атомом Э длинной связью Э–Э (293 пм у Мn и 304 пм у Тс и Re). Таким образом, атомы Э оказываются приблизительно в центрах октаэдров, примерно на 45 повёрнутых относительно друг друга. Получен и жёлтый смешанный карбонил (СО)5МnRe(CO)5 со

24

связью МnRe (296 пм). В отличии от своих бесцветных аналогов Мn2(СО)10 имеет золотисто-жёлтую окраску.

Известны многочисленные производные карбонилов марганца и рения. При разрыве связей ЭЭ в карбонилах Э2(СО)10 получаются соединения типа ХЭ(СО)5, где Х – одновалентный атом или радикал, занимающий один из углов октаэдра около атома Э. Так, взаимодействием Э2(СО)10 с амальгамой натрия могут быть получены желтоватые, энергично окисляющиеся на воздухе соли NaЭ(CO)5, а из них легко идущим гидролизом — гидрокарбонилы НЭ(СО)5.

Последние представляют собой бесцветные жидкости с т. пл. 25 (Мn) или +13 °С (Re), малорастворимые в воде, но смешивающиеся со многими органическими растворителями. Разложение их на Э2(СО)10 и Н2 идёт при обычных условиях крайне медленно.

При действии на карбонилы Э2(СО)10 галогенов образуются карбонилгалогениды ГЭ(СО)5 (где Г — Cl, Br, I). Они представляют собой довольно устойчивые бесцветные или желтоватые кристаллические вещества нерастворимые в воде. Их летучесть и растворимость в органических жидкостях возрастает по ряду Сl–Br–I. При нагревании галогениды ГЭ(СО)5 отщепляется часть СО и переходят в димерные галогенкарбонилы [ГЭ(СО)4]2, структура которых отвечает двум октаэдрам с общим ребром из атомов галогена. В ряду Cl–Br–I такой переход облегчается. Образующиеся бесцветные или жёлтые вещества плохо растворимы в органических жидкостях.

Подобно карбонилам Cr, Mo и W, твёрдый при обычных условиях зелёный V(CO)6 имеет структуру правильного октаэдра с атомом ванадия в центре. Вещество это на воздухе самовоспламеняется. Очень сильное охлаждение вызывает его димеризацию с образованием V2(CO)12. Растворы V(CO)6 в органических растворителях имеют жёлто-оранжевый цвет и очень неустойчивы. При действии на них иода количественно протекает реакция по схеме:

2 V(CO)6 + 3 I2 = 2 VI3 + 12 CO.

С другой стороны, V(CO)6 легко восстанавливается до аниона [V(CO)6]–, для которого известны, в частности, жёлтые соли типа М[V(CO)6], где М = Na, K, NH4.

Оксид углерода(II) образует комплексные соединения также с некоторыми солями. Одни из них (OsCl2·3CO, PtCl2·CO и т. д.) устойчивы только в растворе. С образованием последнего вещества связано поглощение оксида углерода(II) раствором СuСl в крепкой НСl. Подобные же соединения образуются, по-видимому, и в аммиачном растворе CuCl, часто применяемом для поглощения СО при анализе газов.

СЕРОУГЛЕРОД. В технике сероуглерод (СS2) получают пропусканием паров серы сквозь слой

раскалённого угля. В противоположность сильно экзотермическому процессу образования СО2 из

элементов, реакция соединения углерода с серой является эндотермической: С + 2 S + 88 кДж = СS2.

25

Чистый сероуглерод представляет собой весьма летучую бесцветную жидкость с довольно приятным запахом, но обычно он содержит незначительные примеси продуктов частичного разложения, сообщающие ему жёлтый цвет и отвратительный запах. В воде сероуглерод почти нерастворим и при обычных условиях с ней не взаимодействует. Пары его ядовиты и очень легко воспламеняются. Сгорание их идёт по уравнению:

СS2 + 3 O2 = CO2 + 2 SO2 + 1100 кДж. Сероуглерод является прекрасным растворителем жиров, масел, смол и т. п. На этом

основано его применение для экстрагирования (извлечения) подобных веществ из различных природных материалов. Он имеет большое значение для промышленности искусственных волокон и используется также для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Молекула S=C=S линейна, d(C=S) = 156 пм и энергия 535 кДж/моль. Растворимость сероуглерода (т. пл. 112, т. кип. 46 С) в воде составляет всего 0,15

вес. %. Гидролиз его по схеме: СS2 + 2 H2O = CO2 + 2 H2S + 50 кДж.

протекает лишь выше 150 С. Ежегодная мировая выработка сероуглерода составляет около 1 млн. т.

Вдыхание воздуха с содержанием 0,3% СS2 и выше может быстро привести к тяжёлому заболеванию. При хроническом отравлении малыми дозами паров сероуглерода постепенно развиваются желудочные заболевания (ахилия, гастрит) и различные расстройства нервной системы. Предельно допустимой концентрацией СS2 в воздухе промышленных предприятий считается 0,01 мг/л. Смеси паров сероуглерода с воздухом взрывчаты при содержании от 1 до 50 объёмн. % СS2.

Под давлением 45 тыс. атм сероуглерод при 200 С превращается в чёрную твёрдую полимерную массу с плотностью 1,9 г/см3. Полимеризация идёт, с образованием цепей типа [C(S)S]n и сопровождается выделением тепла (23,4 кДж/моль СS2). Полимер имеет низкую диэлектрическую проницаемость (4,0), обладает полупроводниковыми свойствами и нерастворим в органических растворителях. В обычных условиях он устойчив, но при 70 С размягчается, а при 170 С разлагается на элементы.

Наряду с сероуглеродом известны сернистые аналоги и других кислородных соединений углерода – монотиооксид (СS) и тионедооксид (С3S2). Первый образуется в виде чрезвычайно неустойчивого твёрдого бесцветного вещества под действием тлеющего электрического разряда на пары СS2 при очень низких температурах. Второй несколько более устойчив, может быть получен нагреванием паров СS2 в пламени электрической дуги. Недооксид углерода (S=C=C=C=S) представляет собой красную жидкость с острым запахом, затвердевающую при 1 С. Как СS так и C3S2 очень легко самопроизвольно превращаются в темноокрашенные твёрдые продукты полимеризации. Аналогичные производные дают Se и Те.

Подобно СО2, сероуглерод является кислотным ангидридом и с некоторыми сульфидами может образовывать соли тиоугольной кислоты (Н2СS3). Так, при взаимодействии СS2 с крепким раствором Na2S образуется Na2CS3. Тиокарбонаты

комментарии (0)
Здесь пока нет комментариев
Ваш комментарий может быть первым
Это только предварительный просмотр
3 страница на 28 страницах
Скачать документ