Четвертая группа периодической системы  - конспект - Химия - Часть 2, Рефераты из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 июня 2013 г.

Четвертая группа периодической системы - конспект - Химия - Часть 2, Рефераты из Химия

PDF (227 KB)
25 страница
529Количество просмотров
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Соль эта в отсутствие воздуха плавится при 635 С и при более высоких температурах испаряется без разложения. В воде она легкорастворима. Содержащийся в цианидах и...
20баллов
Количество баллов, необходимое для скачивания
этого документа
Скачать документ
Предварительный просмотр3 страница / 25
Это только предварительный просмотр
3 страница на 25 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 25 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 25 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 25 страницах
Скачать документ

29

Соль эта в отсутствие воздуха плавится при 635 С и при более высоких температурах испаряется без разложения. В воде она легкорастворима.

Содержащийся в цианидах ион СN имеет (при свободном вращении) эффективный радиус 192 пм. Из малорастворимых цианидов наиболее важен белый АgCN (ПР = 7·10-15). Для металлов подгрупп Мп, Сr и V простые цианиды нехарактерны, а их

комплексные цианиды довольно многочисленны. Типичной особенностью иона СN при его вхождении во внутреннюю сферу является резкое повышение устойчивости не характерных для элемента-комплексообразователя (в его обычных соединениях) низших степеней окисления.

При нагревании цианистого серебра до 350 С по реакции: 2 АgCN = (CN)2 + 2 Ag

выделяется дициан (NC–СN). Он представляет собой бесцветный ядовитый газ со слабым своеобразным запахом. По ряду химических свойств дициан очень похож на галогены, причём роль атома галогена играет одновалентный радикал СN.

Удобный метод получения дициана основан на реакции: Hg(CN)2 + HgCl2 = Hg2Cl2 + (CN)2,

которая идёт уже при слабом нагревании смеси сухих солей. Другим удобным методом его получения является проводимая в растворе реакция по уравнению:

4 NaCN + 2 CuSO4 = 2 Na2SO4 + 2 CuCN + (CN)2. Следы дициана (т. пл. 28, т. кип. 21 С) всегда содержатся в табачном дыме.

Образование его из элементов связано с поглощением тепла (309 кДж) и частично происходит при горении электрической дуги в атмосфере азота.

Молекула дициана линейна (d(CC) = 139, d(CN) = 116 пм). Связь С–С характеризуется энергией 552 кДж/моль. В жидком состоянии дициан ассоциирован и является плохим растворителем для большинства веществ. Будучи подожжён на воздухе, он с большим выделением тепла (1087 кДж/моль) сгорает пурпурным пламенем до СО2 и N2. Сжиганием дициана в кислороде может быть получено пламя с температурой до 4500, а в атмосфере озона — даже до 5000 С.

В воде дициан хорошо растворим (приблизительно 4:1 по объёму) и постепенно разлагается ею в основном по схеме:

(СN)2 + 4 H2O = (NH4)2C2O4 c образованием оксалата аммония. Нагреванием последнего в присутствии Р2О5 может служить методом получения дициана.

При длительном хранении дициана, действии на него ультрафиолетовых лучей при нагревании выше 500 С он превращается в твёрдый тёмноокрашенный полимер (“парациан”), который всегда образуется при получении дициана термическим разложением цианидов. Парациан нерастворим в воде, спирте или жидком циане, но растворяется в холодной концентрированной серной кислоте, причём разбавление такого раствора водой сопровождается осаждением парациана. Нагревание его до 860 С в токе азота ведёт к образованию дициана, а нагревание в токе водорода — НСN, NH3 и свободного углерода.

30

Известен и другой полимер дициана — гексациан, представляющий собой бесцветные кристаллы (т. пл. 119, т. кип. 262 С). Строение этого вещества отвечает плоскому шестиугольнику из поочерёдно расположенных атомов N и групп ССN. В присутствии сильно нагретой платины гексациан разлагается с образованием дициана.

Нагревание дициана выше 1000 С ведёт к его диссоциации по схеме: С2N2 2 CN.

Радикал СN характеризуется d(CN) = 117 пм и энергией диссоциации 815 кДж/моль. По большинству аналогичных галогенам свойств он располагается между бромом и иодом. Термическая стойкость этого радикала столь велика, что он обнаружен даже в атмосфере Солнца.

При взаимодействии с крепкой соляной кислотой дициан присоединяет две молекулы воды и переходит в оксамид — (СОNH2)2. Последний является белым кристаллическим порошком, нерастворимый в воде. При нагревании он возгоняется с частичным разложением.

Галогениды циана (СlCN, BrCN, ICN) могут быть получены действием соответствующего свободного галогена на водный раствор НСN, Для иода реакция по схеме:

I2 + HCN = ICN + HI заметно обратима. Хлористый циан представляет собой бесцветный газ (т. пл. 7, т. кип. +13 С), а BrCN (т. пл. 51, т. кип. 61 С) и ICN (т. возгонки 140, т. пл. 146 С под давл.) — летучие кристаллические вещества. Они характеризуются линейной структурой, весьма ядовиты. Пары их уже в самых незначительных концентрациях вызывают сильнейшее слезотечение. Растворимость в воде по ряду ClBrI заметно уменьшается. При хранении галогенцианиды способны полимеризоваться по схеме 3 ГСN = (ГСN)3 с образованием шестичленных колец из поочерёдно расположенных атомов N и групп СГ (особенно легко полимеризуется FCN). Тримеры носят название галогенидных циануров и представляют собой летучие кристаллические вещества. Например, хлористый цианур плавится при 146 и кипит при 190 С. Взаимодействие его со SbF3 может быть получен фтористый цианур (т. пл. 38, т. кип. +74 С), термическое разложение которого является лучшим методом получения FCN.

Взаимодействием АgCN с сероуглеродным раствором SCl2 может быть получен цианид серы — S(CN)2. Это легко возгоняющееся бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 61 С), растворимое в воде и ряде органических жидкостей. Известен и его оранжево-красный полимер, а также аналогичные S(CN)2 цианиды селена и теллура. По схеме:

NH3 + NH2CN = (NH2)2CNH из цианамида можно получить гуанидин. Структурно соединение это подобно мочевине, в которой атом кислорода замещён на имидную группу. Гуанидин представляет собой бесцветное, очень гигроскопичное кристаллическое вещество (т. пл. 50 С с разл.). По своей химической функции он является сильным однокислотным основанием и с типичными кислотами образует устойчивые соли. С(NH2)3NO3 (т. пл. 217 С) находит применение в качестве взрывчатого вещества. В присутствии щелочей гуанидин гидролизуется до мочевины и аммиака.

31

Взаимодействие дициана со щелочами протекает аналогично подобным же реакциям свободных галогенидов — с одновременным образованием солей синильной и циановой (НNCO) кислот:

(СN)2 + 2 KОН = КСN + KNCO + H2O. Цианаты могут быть получены также осторожным окислением цианидов, в

частности путём сплавления их с оксидом свинца. Цианат калия образуется и при нагревании KСN на воздухе. Соль эта легкорастворима в воде, причём постепенно разлагается ею по схеме:

КNCO + 2 H2O = NH3 + KHCO3. Термическое разложение цианата калия идёт, в основном по уравнению:

4 KNCO = 2 KCN + K2CO3 + CO + N2.

Цианат серебра бесцветен и малорастворим в воде (ПР = 2•10-7). Для циановой кислоты (т. пл. 87, т. кип. +25 С) вероятно следующее равновесие

таутомерных форм: НN=C=O NCOH.

При обычных условиях оно смещено влево (тогда как при охлаждении несколько смещается вправо). Взаимодействием НСl с натрийцианамидом при 80 С было получено 97% НNCO и 3% HOCN, а взаимодействие цианата серебра с SiCl4 в бензоле дало 98% Si(NCO)4 (т. пл. 26, т. кип. 186 С) и 2% Si(OCN)4 (т. пл. 35, т. кип. 247 С).

В разбавленном водном растворе циановая кислота (К = 3·10-4) быстро гидролизуется по схеме:

НNCO + H2O = CO2 + NH3 c последующим образованием мочевины:

NH3 + HNCO = CO(NH2)2. В крепких растворах происходит полимеризация с образованием трёхосновной циануровой кислоты (НNCO)3. Её можно получить нагреванием мочевины или гидролитическим разложением хлористого цианура. Циануровая кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (1:400). Её нагревание ведёт к деполимеризации с получением свободной циановой кислоты.

Тот же элементарный состав, что и циановая, имеет гремучая кислота. Её формула НС=N=O с параметрами d(HC) = 103, d(CN) = 116, d(NO) = 121 пм.

Обе кислоты — и циановая и гремучая (соли последней носят название фульминатов) — в свободном состоянии неустойчивы. Из их солей наиболее интересны аммонийцианат (NH4NCO), аргентоцианат (AgNCO), аргентофульминат (AgCNO) и меркуродифульминат [Hg(CNO)2]. Аммонийцианат сыграл большую роль в развитии химии, так как послужил исходным веществом для впервые осуществлённого искусственного синтеза органического вещества (мочевины). Синтез обоих солей серебра дал первое в истории химии указание на существование изомерии (1824 г.). Гремучая ртуть взрывается при ударе и применяется в качестве детонатора. Распад её идёт по схеме:

Hg(CNO)2 = Hg + 2 CO + N2 + 495 кДж.

32

Пистоны ружейных патронов часто содержат смесь гремучей ртути (25%) с бертолетовой солью (50%) и трёхсернистой сурьмой (25%).

Взаимодействием АgNCO и I2 в ССI4 может быть получен свободный оксоциан — (NСО)2. Он устойчив только при низких температурах и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 12 С).

Кипячение раствора цианистого калия с серой (или сплавление обоих веществ) сопровождается образованием соли роданистоводородной кислоты (НN=C=S) по схеме:

КСN + S = КNCS + 92 кДж. Свободная НNCS бесцветна и устойчива лишь при очень низких температурах или в

разбавленном водном растворе (ниже 5%). В растворе диссоциирована довольно сильно. Большинство её солей (называемых роданидами) бесцветно, хорошо растворимо в воде и при обычных условиях устойчиво. Наиболее распространены соли аммония и калия.

Присоединение серы к солям синильной кислоты лучше всего протекает при действии на них легко отщепляющего серу полисульфида аммония по схеме (для двухсернистого аммония):

KCN + (NH4)2S2 = КNCS + (NH4)2S. Роданистый аммоний обычно получают взаимодействием (при 110 С под

давлением) крепкого раствора аммиака с сероуглеродом в присутствии гашёной извести по реакции:

2 NH3 + CS2 + Ca(OH)2 = NH4NCS + CaS + 2 H2O. В противоположность цианидам, соли роданистоводородной кислоты не ядовиты.

Ничтожные их количества содержатся в слюне человека. Свободный роданистый водород может быть получен взаимодействием в вакууме

сухих КNCS и KHSO4 c охлаждением выделяющихся паров жидким воздухом. Образующаяся кристаллическая масса плавится при 110 С. Уже выше 90 С она начинает полимеризоваться, давая в начале белые, а затем окрашенные твёрдые продукты. Полимер плавится около +3 С с разложением.

В парообразном состоянии роданистый водород мономолекулярен, причём строение его отвечает формуле НN=C=S с параметрами d(HN) = 99, d(NC) = 122, d(CS) = 156 пм, HNC = 135.

Взаимодействие HNCS с сероводородом ведёт к образованию СS2 и NH3. При нагревании HNCS c не очень крепкой серной кислотой реакция идёт в основном по схеме:

HNCS + H2O + H2SO4 = NH4HSO4 + COS. Процесс этот может быть использован для получения тиооксида углерода. Сильные

окислители (Н2О2, KMnO4 и т. п.) переводят HNCS в HCN и Н2SO4. Кислотные свойства роданистоводородной кислоты характеризуются значением К = 0,5 (т.е. она гораздо сильнее циановой). Кислота эта содержится в соке лука.

Прямое определение строения роданистого водорода, приведшее к современной формуле НN=C=S, было выполнено сравнительно недавно.

33

Смешивание КNCS c водой (3:2 по массе) сопровождается понижением температуры образующегося раствора приблизительно на 30 С, что используется иногда в составах против обледенения. Некоторые роданиды (особенно Li) имеют сильно выраженную склонность к образованию пересыщенных растворов. При нагревании KNCS (т. пл. 177 С) в отсутствие кислорода примерно до 400 С расплав синеет вследствие частичной термической диссоциации роданида на КCN и S с последующим образованием коллоидного раствора серы (образованной молекулами S 4) в избытке KNCS.

Интересен образующийся при растворении MnCO3 в НNCS роданид марганца. В

противоположность розово-красной окраске почти всех остальных производных Мn2+, безводный Мn(NCS)2 жёлтый, а его кристаллогидрат Мn(NCS)2·4Н2О ярко-зелёный. При растворении в воде первоначально образуется зелёный раствор, который становится розовым лишь после достаточного разбавления. Из нерастворимых роданидов наибольшее значение имеет белое роданистое серебро — AgSCN (ПР = 1·10-13). Кристаллы этой соли слагаются из цепей типа .···АgSCN···AgSCN··· с параметрами d(AgS) = 243, d(AgN) = 222, d(CN) = 119, d(CS) = 164 пм. Цепи изогнуты у атомов S и Аg (АgSC = 104, NAgS = 165) и имеют поэтому форму зигзага. Взаимодействием AgSCN с SO2CI2 был получен нестойкий SO2(SCN)2.

Действием на AgSCN брома (в сероуглеродном растворе) по реакции: 2 AgSCN + Br2 = 2 AgBr + (SCN)2

может быть получен свободный родан (SCN)2, строение молекулы которого отвечает формуле NCSSCN. Он представляет собой устойчивые только при низких температурах бесцветные кристаллы (т. пл. 2 С). В воде родан хорошо растворим, но быстро разлагается по уравнению:

3 (SCN)2 + 4 Н2O = 5 HCNS + Н2SO4 + HCN. Подобно свободным галогенидам, родан непосредственно соединяется с некоторыми

металлами, образуя роданиды. Сродство к электрону радикала NCS оценивается в 209 кДж/моль. Окислительная функция выражена у родана слабее, чем у брома, но сильнее, чем у иода. При хранении он легко переходит в красный полимер (SCN)п. Для родана

известны продукты присоединения типов (SCN)2·НГ (где Г— Сl, Вr) и (SCN)2·H2Э (где Э — O, S).

Термическое разложение роданида ртути идёт по уравнению: 2 Hg(SCN)2 = 2 HgS + CS2 + C3N4

c образованием нормального нитрида углерода (С3N4). В индивидуальном состоянии его удобнее получать термическим разложением цианистой серы:

2 S(CN)2 = CS2 + C3N4. Нитрид углерода представляет собой чрезвычайно объёмистую аморфную массу жёлтого цвета, сильно поглощающую влагу, но нерастворимую ни в воде, ни в каком-либо другом растворителе. При нагревании до температуры красного каления он разлагается на циан и свободный азот.

34

По элементарному составу к роданистоводородной кислоте близок рубеановый водород (С2S2N2H4), образующийся по уравнению:

2 НСNS + 2 H2O = C2S2N2H4 + H2 Это красно-оранжевое вещество, разлагающееся при 170 С. В воде он растворим сравнительно мало (0,02 моль/л), причём разлагается ею с образованием щавелевой кислоты, аммиака и сероводорода. Обладая весьма слабо выраженными кислотными свойствами (К1 = 3·10-10), рубеановый водород даёт с катионами ряда металлов труднорастворимые и характерно окрашенные соединения. В частности он является очень чувствительным реактивом на медь.

ГАЛОГЕНИДЫ УГЛЕРОДА. Простейшие галогениды углерода отвечают формуле СГ4. Взаимодействие

элементов может быть получено только фтористое производное, а остальные получают косвенным путём.

Наиболее практически важен четырёххлористый углерод (ССl4). Он представляет собой тяжёлую бесцветную жидкость со слабым характерным запахом. С химической стороны он характеризуется главным образом своей инертностью. Так, при обычных условиях ССl4 не вступает во взаимодействие ни с кислотами, ни со щелочами.

Четырёххлористый углерод прекрасно растворяет жиры, масла, смолы, многие краски и т. п. и может поэтому служить хорошим средством для вывода пятен. Так как он не горюч, при работе с ним устраняется пожарная опасность, что даёт ССl4 значительное преимущество перед более дешёвым растворителем перечисленных выше веществ — сероуглеродом.

Теплоты образования из элементов газообразных галогенидов СГ4 очень сильно зависят от природы галогена (кДж/моль): 932 (F), 134 (СI), 84 (Br), 305 (I). Два последних соединения являются эндотермическими.

ССl4 (т. пл. 23, т. кип. 77 С) получают действием хлора на СS2. При нагревании до 60 С в присутствии катализатора (например, FeS) реакция идёт по уравнению:

СS2 + 2 Cl2 = CCl4 + 2 S + 226 кДж. Несмотря на химическую инертность четырёххлористого углерода, некоторые

металлы (например АI, Fe) заметно разъедаются им. В их присутствии ССI4 уже при обычных температурах постепенно разлагается водой по схеме:

ССl4 + 2 H2O = CO2 + 4 HCl.

Его собственная растворимость в воде очень мала (5·10-3 моль/л). На негорючести и тяжести паров четырёххлористого углерода основано его применение в некоторых системах огнетушителей. Он ядовит и предельно допустимым содержанием его паров в воздухе промышленных предприятий считается 0,02 мг/л. Ежегодная мировая выработка ССl4 составляет около 200 тыс. т.

Аналогичные четырёххлористому углероду производные других галогенов обычно получают обменным разложением ССl4 при нагревании соответственно с АgF, AIBr3 или АII3. Четырёхфтористый углерод может быть получен также непосредственным взаимодействием углерода со фтором, энергично протекающим уже при обычных

35

условиях (тогда как кусковой графит устойчив по отношению ко фтору почти до 400 С). Молекулы галогенидов СГ4 представляют собой правильные тетраэдры с расстоянием СГ, равным: 132 (СF), 177 (CCl), 194 (CBr), 215 пм (CI).

Четырёхфтористый углерод газообразен (т. пл. 184, т. кип. 128 С), а СВr4 (т. пл. 90, т. кип. 187 С) и СI4 (т. пл. 171 С с разложением на 2 I2 и С2I4) представляют собой твёрдые вещества. В противоположность остальным галогенидам СГ4, которые бесцветны, СI4 имеет тёмно-красную окраску. Он может быть возогнан в вакууме

(ниже 100 С), с жидким аммиаком образует нестойкий жёлтый аммиакат СI4·2NH3, а в присутствии амида калия реагирует по схеме:

СI4 + KNH2 + NH3 = KI + CHI3 + N2H4. По химическим свойствам все рассматриваемые галогениды в общем похожи на

ССl4, а устойчивость их уменьшается по ряду FClBrI. Выше 170 С жидкий СF4 в любых соотношениях смешивается с жидким озоном (и может быть использован для его разбавления).

Диссоциация СF4 на фтор и имеющий пирамидальное строение трифторметильный радикал (СF3) требует затраты 581 кДж/моль. Известно очень много производных этого радикала. Обычно их получают при помощи СF3I (т. кип. 22 С), распад которого на I и CF3 протекает с очень небольшой энергией активации (8 кДж/моль).

МЕТАН. В обычных условиях непосредственное взаимодействие углерода (аморфного) и

водорода с образованием метана (СН4) по реакции С + 2 Н2 СН4 + 75 кДж

практически не происходит. При нагревании и в присутствии катализатора (мелкораздробленный Ni) устанавливается равновесие, положение которого сильно зависит от температуры (рис. 8). Помимо этого синтетического пути, метан может быть получен рядом других методов из более сложных соединений углерода. В природе он постоянно образуется при разложении органических веществ без доступа воздуха (например, в болотах). Он часто содержится в природных газах и обычно входит в состав искусственно получаемого светильного газа.

36

Рис. 8. Равновесие синтеза метана.

Метан является простейшим представителем многочисленных соединений углерода с водородом, называемых углеводородами и изучаемых в органической химии. Сам он представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ, малорастворимый в воде. С химической стороны метан характеризуется своей большой инертностью, на него не действуют ни щёлочи, ни кислоты. С кислородом он в обычных условиях не реагирует, но при поджигании сгорает по реакции:

СН4 + 2 О2 = СО2 + 2 Н2О. Горение метана сопровождается очень большим выделением тепла (803 кДж/моль).

Метан является основой атмосфер тяжёлых планет (Юпитера, Сатурна). Следы его (1,4·10-4 объёмн. %) всегда содержатся в земной атмосфере. Интересно, что повышение содержания метана привлекает комаров.

Большие количества метана (часто свыше 90%) содержат многие скопившиеся в подземных пустотах природные газы. Такие газы являются очень хорошим топливом, 1 м3 которого даёт при сгорании 3338 тыс. кДж. Вместе с тем они служат основным сырьём для промышленного получения водорода. Обычно применяемый при этом метод основывается на неполном окислении метана по уравнению:

2 СН4 + О2 = 2 СО + 4 Н2 + 71 кДж. Получаемый газ подвергается затем вторичной обработке водяным паром.

На территории СНГ известны многочисленные месторождения богатых метаном природных газов (Саратов, Ставрополь, Бухара и др.). Благодаря высокой калорийности и удобству транспортировки (по трубопроводам), такой газ с каждым годом занимает всё более важное место в общем топливном балансе страны.

Горение смеси метана (и других горючих газов) с воздухом идёт только в том случае, если процентный состав смеси не выходит из некоторых определённых границ. Так, пределы воспламеняемости (в процентах горючего газа по объёму) составляют 515 для метана, 1274 для СО и 475 для Н2. Данные эти относятся к обычному давлению и являются ориентировочными, так как помимо давления пределы воспламеняемости зависят и от других условий.

При местном нагревании смеси, имеющей подходящий для воспламенения состав, горение почти мгновенно распространяется по всему её объёму и происходит взрыв. В качестве горючего материала подобных взрывчатых смесей с воздухом способны фигурировать не только газы или пары, но и пыль различных горючих веществ (угля, муки, сахара и т. п.). Этим могут быть обусловлены происходящие иногда взрывы на элеваторах, сахарных заводах и т. п.

Чтобы поджечь газовую смесь, необходимо хотя бы в одном месте нагреть её до некоторой минимальной температуры, которая носит название температуры воспламенения. Последняя зависит не только от природы реагирующих газов, процентного состава смеси и давления, но и от способа зажигания и некоторых других условий. Поэтому она не является постоянной величиной, а колеблется в некоторых пределах. Так, смесь метана с воздухом воспламеняется под обычным давлением при 650750, СО — при 610660, водорода — при 510590 С.

37

Само существование определённых температур воспламенения тесно связано с энергиями активации соответствующих реакций. При этом, способные к химическому взаимодействию составные части газовой смеси реагируют друг с другом и при более низких температурах, чем то отвечает появлению пламени, т.е. быстро протекающей реакции, сопровождающейся выделением тепла и света. Однако взаимодействие при подобных условиях происходит только между отдельными достаточно активными молекулами и даёт поэтому лишь сравнительно небольшое количество тепла, которое быстро рассеивается вследствие теплопроводности, лучеиспускания и т. д.

По мере повышения температуры места нагрева число активных молекул около него растёт, и выделение тепла в результате их взаимодействия соответственно увеличивается. При определённых температурных условиях (соответствующих температуре воспламенения) вблизи места нагрева создаётся такое положение, когда за единицу времени тепла больше выделяется, чем рассеивается. Это приводит к нагреву до температуры воспламенения соседних участков системы, от которых подобным же образом массовая активация молекул распространяется на дальнейшие и т. д. Результатом является резкое увеличение скорости процесса во всём реакционном пространстве, внешне выражающееся в появлении пламени.

Характер горения в той или иной системе определяется её внутренней структурой. Если составные части системы хорошо перемешаны друг с другом, пламя быстро распространяется на весь её объём и происходит взрыв. Напротив, если реагирующие газы смешиваются лишь в самый момент реакции (как в обычных горелках), горение протекает только в местах их соприкосновения и получается спокойное пламя.

Горение жидкостей и твёрдых тел может происходить лишь на поверхности их соприкосновения с воздухом, поэтому оно обычно протекает спокойно. Кроме температуры воспламенения (определяемой началом горения всей поверхности), горючесть жидкостей часто характеризуют температурой вспышки. Под последней понимается та минимальная температура жидкости, при которой поднесение пламени вызывает вспышку её паров (но сама она не загорается). Например, по стандарту температура вспышки продажных сортов керосина не должна быть ниже 28 С. Воспламенение керосина происходит около 300 С.

КАРБИДЫ. С металлами углерод вступает во взаимодействие лишь при высоких температурах.

Из образующихся соединений (называемых карбидами) наибольшее практическое значение имеет карбид кальция (СаС2). Весьма важны также производные W (W2C и WC).

Большинство карбидов удобнее получать прокаливанием с углём оксидов металлов. При высоких температурах происходит восстановление оксидов, причём металл соединяется с углеродом. Прокаливанием в электрической печи смеси угля с оксидом кальция получают и карбид кальция:

СаО + 3 С + 464 кДж = СО + СаС2. Технический продукт окрашен в серый цвет примесью свободного углерода. Чистый СаС2 представляет собой бесцветные кристаллы, образованные ионами Са2+ и С22-.

Получение каждой тонны карбида кальция требует затраты 3 тыс. кВт·ч. Его ежегодная мировая выработка составляет около 5 млн. т.

38

Карбиды представляют собой твёрдые, в чистом состоянии хорошо кристаллизующиеся вещества. Они нелетучи и не растворимы ни в одном из известных растворителей. В связи с этим истинные молекулярные веса карбидов неизвестны, и для них приходится довольствоваться простейшими формулами.

Последние в одних случаях соответствуют обычным валентностям углерода и соединяющегося с ним металла, в других — уже сами по себе указывают на сложность молекулярной структуры карбида. В этом отношении, а также и по ряду свойств (устойчивости большинства при нагревании и т. д.) карбиды очень похожи на нитриды.

По отношению к воде и разбавленным кислотам карбиды распадаются на две большие группы: разлагаемые этими веществами и не разлагаемые ими. Карбиды первой группы в зависимости от химической природы летучих продуктов их разложения можно в свою очередь подразделить на: а) ацетилениды; б) метаниды и в) дающие смесь различных продуктов.

Карбиды первого типа следует рассматривать как продукты замещения водорода ацетилена. Их образуют главным образом наиболее активные металлы. Общая формула карбидов этой подгруппы имеет вид М2С2 для одновалентного металла, МС2 — для двухвалентного и М2С6 — для трёхвалентного.

Подобным же образом карбиды второго типа следует рассматривать как продукты замещения на металл водородов метана. Известны они только для бериллия и алюминия, причём в обоих случаях простейшие формулы (Ве2С и Аl4C3) отвечают обычным валентностям элементов. При действии горячей воды или разбавленных кислот оба карбида разлагаются с выделением чистого метана, например, по схеме:

Al4C3 + 12 H2O = 4 Al(OH)3 + 3 CH4. Примером карбидов третьего типа, дающих при разложении смесь различных

продуктов, может служить Mn3C, который реагирует с водой преимущественно по уравнению:

Mn3C + 6 H2O = 3 Mn(OH)2 + CH4 + H2. Одновременно образуются также и другие газообразные углеводороды.

Неразлагаемые разбавленными кислотами карбиды обычно очень устойчивы также по отношению к другим химическим воздействиям и нагреванию. Все они могут быть, однако, разрушены сплавлением со щелочами при доступе воздуха (например, по реакции:

2 WC + 8 NaOH + 5 O2 = 2 Na2WO4 + 2 Na2CO3 + 4 H2O). Некоторые карбиды этой группы проводят электрический ток. Из производных уже рассматривавшихся металлов сюда относятся: Mn23C6, Mn3C, Mn7C3, TcC, Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6, MoC, Mo2C, WC, W2C, VC, NbC, Nb2C, TaC, Ta2C. Многие соединения этого типа принадлежат к наиболее тугоплавким из всех известных веществ. Примерами могут служить WC (т. пл. 2600 С с разл.), W2C (2700), VC (2800), NbC (3500), TaC (3900 С). Сплавы на основе карбида хрома весьма стойки к коррозии и износу. Сцементированный никелем карбид тантала под названием “рамет” находит применение в качестве сверхтвёрдого сплава, а карбиды Nb и Ta — в ракетной технике.

39

С водой (даже со следами) карбид кальция энергично реагирует, образуя ацетилен (НССН) по уравнению:

СаС2 + 2 Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2 + 125 кДж. Получаемый из технического СаС2 ацетилен имеет неприятный запах вследствие наличия в нём ряда примесей (NH3, PH3, H2S и др.). В чистом виде он представляет собой бесцветный газ со слабым характерным запахом, довольно хорошо растворимый в воде.

Ацетилен служит исходным продуктом для синтеза очень многих сложных органических соединений. Эта область его использования и является самой обширной. Другое важное применение ацетилена основано на протекающей с большим выделением тепла реакции его сгорания:

2 С2Н2 + 5 О2 = 4 СО2 + 2 Н2О + 2510 кДж. Развивающейся при горении ацетилена (в смеси с кислородом) высокой температурой (около 3000 С) пользуются для “автогенной” сварки и резки металлов. На воздухе ацетилен горит белым пламенем, сильно коптящим вследствие неполного сгорания углерода.

Как и в случае синильной кислоты, для ацетилена (т. возг. 84, т. пл. 81 С под давл.) возможна таутомерия с образованием двух форм: НССН (ацетилен) и Н2С=С (изоацетилен). При обычных условиях равновесие практически нацело смещено в сторону нормальной формы, а при нагревании несколько смещается, по-видимому, в сторону изоформы. Критическая температура ацетилена +35 С.

Образование ацетилена из элементов идёт лишь выше 2000 С и сопровождается поглощением тепла (226 кДж/моль). Будучи сильно эндотермичным соединением, ацетилен способен разлагаться со взрывом. В газообразном состоянии такой распад при обычных условиях не происходит, но под повышенным давлением, и особенно в жидком или твёрдом состоянии, может произойти от самых ничтожных воздействий (сотрясения и т. п.). Растворимость ацетилена в воде (1:1 по объёму при обычных условиях) значительно меньше, чем в различных органических растворителях. Охлаждением насыщенного водного раствора может быть получен кристаллогидрат С2Н2·6Н2О.

Водороды ацетилена имеют очень слабо выраженный кислотный характер (К1 =

10-14). Для него известны соли некоторых металлов (ацетилениды), как правило, взрывчатые. Сравнительно устойчивые бесцветные соли натрия — средняя (Na2C2) и кислая (NaHC2) — могут быть получены действием ацетилена на раствор NaNH2 в жидком аммиаке. Известны и некоторые комплексные соединения, содержащие ионы [CCH] во внутренней сфере. Примерами могут служить розовый К2[Mn(C2H)4] и оранжевый К3[Cr(C2H)6]. Оба они очень неустойчивы.

В молекуле диацетилена — НССССН — центральная связь СС имеет длину 138 пм при неизменности по сравнению с ацетиленом длины связей СС. Это бесцветный газ (т. пл. 35, т. кип. +10 С), легко полимеризующийся. Известен и триацетилен.

Дальнейшей полимеризацией ацетилена может быть получен полиацетилен (полиин), обладающий полупроводниковыми свойствами.

40

Для автогенной сварки и резки металлов пользуются специальной горелкой, содержащей три вставленные друг в друга трубки. Ацетилен входит по средней трубке, кислород — по обеим крайним, благодаря чему достигается лучшее перемешивание газов. Кислород поступает из содержащих его баллонов, а ацетилен или получают на месте работы, или выделяют из раствора его в ацетоне. Под давлением 12 атм 1 объём ацетона растворяет 300 объёмов С2Н2, под обычным давлением — только 25. Поэтому при открытии крана у баллона с таким раствором из него выделяется ток С2Н2. Содержащие его баллоны имеют белую окраску с красной надписью “Ацетилен”.

Образующиеся при неполном сгорании С2Н2 твёрдые частички углерода, сильно накаляясь, обуславливают яркое свечение пламени, что делает возможным использование ацетилена для освещения. Применением специальных горелок с усиленным потоком воздуха удаётся добиться одновременного сочетания яркого свечения и отсутствия копоти: сильно накаливающиеся во внутренней зоне пламени частички углерода затем сполна сгорают во внешней зоне. Газы, не образующие при сгорании твёрдых частиц (например, Н2), в противоположность ацетилену, дают почти несветящееся пламя. Так как в пламени обычно применяемых горючих веществ (соединений С с Н и отчасти О) твёрдые частички могут образовываться за счёт неполного сгорания только углерода, пламя газов и паров жидкостей бывает при одних и тех же условиях тем более коптящим, чем больше относительное содержание в молекулах горящего вещества углерода и меньше кислорода и водорода. Например, спирт (С2Н5ОН) горит некоптящим пламенем, а скипидар (С10Н16) — сильно коптящим. Яркость пламени зависит и от степени накаливания этих твёрдых частиц, т.е. от развивающейся при горении температуры.

Углерод во всех своих наиболее устойчивых соединениях четырёхвалентен. Единственным исключением является оксид углерода (II), но и он, как уже отмечалось, склонен к реакциям присоединения, сопровождающимся переходом углерода в четырёхвалентное состояние. Кроме СО известно лишь очень немного производных углерода с валентностью, иной, чем четыре (а именно 2 и 3), но подобные соединения при обычных условиях малоустойчивы.

Круговорот углерода в природе. История углерода в далёком прошлом нашей планеты ещё не ясна. Согласно

разработанной в 1944 году О. Ю. Шмидтом и ныне почти общепринятой космогонической теории, Земля формировалась более 5 миллиардов лет тому назад не из раскалённой массы газов, как полагали ранее, а из пылевидных частиц холодного космического вещества. Относительно происхождения исходного гигантского облака такого вещества, его температуры и химического состава пока нет единого мнения.

Первоначально предполагалось, что облако космического вещества было захвачено Солнцем на части его пути вокруг центра Галактики (проходимого со скоростью 220 км/с за время около 200 млн. лет). Затем было выдвинуто предположение об этом облаке как остатке материала от формирования самого Солнца. Наконец, возможно (и даже наиболее вероятно) предположение о выбросе материала облака из недр уже сформировавшегося Солнца.

41

Пылевидные частицы мирового пространства находятся в условиях высокого вакуума. Вдали от звёзд они имеют равновесную температуру около 270 С, но по мере приближения к источнику лучеиспускания эта температура повышается. Абсолютно чёрное тело (т.е. тело, полностью поглощающее все падающие на него лучи) на расстоянии Земли от Солнца было бы нагрето приблизительно до +4 С. Средняя равновесная температура реальных пылинок должна лежать где-то между 270 и +4 С.

Химический состав космического пылевого облака зависит и от его происхождения (включая время, прошедшее с момента возникновения), и от конечной равновесной температуры. Ни то, ни другое точно не установлено, поэтому намечать этот состав можно лишь предположительно. Скорее всего, он был близок к составу метеоритов. Несомненно, что исходное пылевидное облако содержало (в замороженном состоянии) также и гораздо более летучие вещества.

Стяжение отдельных частиц холодной космической пыли в компактную массу планеты сопровождалось повышением температуры. Дальнейшее разогревание уже сформировавшейся Земли последовало за счёт распада вошедших в её состав радиоактивных элементов. В результате внутренние слои нашей планеты нагревались по крайней мере до 2000 С. Это сопровождалось интенсивной вулканической деятельностью, в результате которой недра Земли извергли колоссальные количества различных газов и паров (причём главная их масса приходилась на водяной пар). Затем, по мере уменьшения запасов радиоактивных элементов, наступило постепенное охлаждение Земли до её современного состояния.

Существуют две крайние точки зрения на максимально достигавшуюся в прошлом температуру земной поверхности. Согласно одной из них, температура эта превышала 1000 С. Выносимый тогда из земных недр водяной пар конденсировался лишь после достаточного охлаждения Земли. Согласно другой точке зрения, температура земной поверхности никогда не превышала 100 С. При этих условиях жидкая вода имелась на поверхности нашей планеты с гораздо более далёких времён.

Независимо от признания “горячего” или “холодного” прошлого земной поверхности, основная масса её вод должна была в конечном счёте происходить из космического льда. Эта мысль была впервые высказана Аристотелем.

В обоих случаях основным веществом атмосферы над первичной земной поверхностью должен был быть водяной пар. Следующее за ним место среди извергаемых недрами Земли газов и паров занимал по количеству углекислый газ. Древняя атмосфера содержала углерод главным образом в виде углекислого газа.

Относительно состава первичной атмосферы Земли имеются две точки зрения. Согласно одной из них, древняя атмосфера слагалась в основном из водяного пара, углекислого газа и свободного азота, тогда как другие газы (СО, СН4, NH3, H2S и др.) содержались в качестве примесей. Согласно другой точке зрения, первичная атмосфера имела восстановительный характер: помимо водяного пара, она состояла главным образом из водорода, метана и аммиака. Под действием солнечного излучения водяной пар разлагался по схеме:

Н2О + h = H2 + О, причём водород уходил в верхние слои атмосферы и постепенно терялся Землёй, тогда как кислород расходовался на окисление метана до СО и затем до СО2, а аммиака —

42

до N2. Атмосфера, состоящая в основном из азота, углекислого газа и водяного пара, является вторичной.

Так как фотохимическое разложение водяного пара не прекращалось, в дальнейшем атмосфера начала обогащаться свободным кислородом. Однако до появления растительности такое обогащение шло весьма медленно.

Голая поверхность первичной земной коры не создавала благоприятных условий для возникновения на ней органической жизни. Не было этих условий и в водах первичного океана. Потребовалось много миллионов лет совместной работы различных природных факторов (деятельности вулканов, солнечных лучей, дождя, ветра и др.) для того, чтобы в результате разрушения (“выветривания”) горных пород поверхность земли покрывалась слоем почвы, а воды океана обогатились разнообразными солями. Видную роль в этом процессе разрушения горных пород играл углекислый газ, переводящий металлы первичных минералов в средние и затем в кислые углекислые соли, которые вымывались водой и постепенно накапливались в океане. На данном этапе истории Земли химические взаимодействия СО2 шли, таким образом, исключительно по пути неорганических реакций разрушения первичных минералов земной коры.

Органическая жизнь возникла на Земле более трёх миллиардов лет тому назад, т.е. в период катархея. Мы пока ещё не знаем, как осуществлялся в природе скачкообразный переход от неорганизованной материи к более высокой форме её развития — простейшему живому веществу. Несомненно, однако, что ему предшествовал длительный “подготовительный” период. Условия, при которых происходили эти изменения, сильно отличались от современных. В частности, температура земной поверхности была тогда значительно выше, а атмосфера если и содержала свободный кислород, то лишь в незначительных количествах.

Существует предположение, что главным исходным материалом для построения живого вещества служили углеводороды, возникшие за счёт взаимодействия воды с карбидами металлов. Такое взаимодействие становится возможным при разрывах твёрдой земной коры в процессе её геологического переформирования. Одновременно с углеводородами, за счёт разложения водой нитридов, мог выделяться аммиак, азот которого использовался затем при образовании белковых молекул.

Прямыми опытами было показано, что под действием ультрафиолетовых лучей (или электрических разрядов) на смеси водяного пара с метаном, аммиаком и водородом образуется ряд органических веществ, в том числе различных аминокислот. В отдельные эпохи, когда ещё не существовало защищающего Землю от “жёсткого” солнечного излучения озонового слоя, условия для протекания такого фотохимического синтеза были весьма благоприятны. Так как аминокислоты являются основой белковых тел, первичное возникновение жизни могло быть связано непосредственно с подобными процессами.

Интересны опыты по выяснению возможности возникновения первичного живого вещества под действием только высоких температур. Сначала метан пропускался сквозь раствор аммиака и затем сквозь нагретую до 1000 С кварцевую трубку, заполненную различными минеральными веществами (кварцем, силикагелем, оксидом алюминия и др.). Полученный продукт содержал 18 аминокислот, имеющихся в белках. Его наносили на нагретый до 170 С кусок лавы и время от времени орошала

43

дистиллированной водой (имитация дождя). Через несколько часов такого режима на поверхности лавы была обнаружена обширная микроструктура, состоящая из большого числа сферических частиц, образованных связавшимися в цепи аминокислотами.

Исходя из этих результатов можно думать, что первичные агрегаты аминокислот возникали на склонах вулканов. Затем они смывались дождями и уносились в океан, который представлял собой в те времена как бы очень разбавленный “бульон” из простейших соединений. Там эти агрегаты находили благоприятные условия для дальнейшего превращения в простейшее живое вещество.

Обнаружение органических веществ (аминокислот и др.) в некоторых метеоритах указывает на принципиальную возможность зарождения жизни и вне Земли. Однако ни на одном из известных небесных тел не существовало условий (океана с его “бульоном”) для практической реализации такой возможности.

“Жизнь — это способ существования белковых тел, существенным моментом которого является постоянный обмен веществ с окружающей их внешней природой” (Ф. Энгельс). Колыбелью жизни был океан. В нём первично формировались те простейшие комочки живой материи, дальнейшее развитие которых привело к возникновению всего многообразия органического мира.

Ещё миллиард лет тому назад в океане были широко распространены водоросли и имелись представители простейших животных (губки, членистоногие). Лишь впоследствии (около 500 миллионов лет тому назад) жизнь частично перешла и на сушу, где тёплая, влажная, богатая углекислым газом и бедная кислородом атмосфера особенно благоприятствовала развитию растительных форм. В результате 400 миллионов лет тому назад, когда представители животного мира на суше ещё почти отсутствовали, она уже была покрыта богатой растительностью.

Сильное развитие растительности и в океане, и на суше привело к изменению химического состава атмосферы. Постоянно извлекая из неё необходимый им для построения тканей углекислый газ, растения возвращали обратно кислород. Кроме того, значительные количества углекислого газа продолжали тратиться на разрушение горных пород, поэтому содержание его в атмосфере постепенно уменьшалось, в связи с чем развитие на Земле растительности, достигшее своего максимума около 300 миллионов лет тому назад, пошло затем несколько на убыль.

Сильно эндотермический (порядка 468 кДж на моль СО2) процесс усвоения углекислого газа растениями с образованием углеводов может быть суммарно выражен общей схемой

n CO2 + m H2O = Cn(H2O)m + n O2 

и осуществляется за счёт энергии солнечных лучей (110 000 млрд. кДж/с для всей земной поверхности). Значение света для развития зелёных растений было известно уже Аристотелю: “Те части растений в которых влажное не смешивается с солнечными лучами, остаются белыми”,— писал он. К. А. Тимирязев (18431920) установил, что процесс фотосинтеза протекает под воздействием содержащегося в зелёных частях растений сложного органического вещества — хлорофилла. Коэффициент использования энергии солнечного света при фотосинтезе невелик (в среднем порядка 2%).

44

Зелёные растения ежегодно усваивают около 550 млрд. т. углекислого газа и выделяют около 400 млрд. т. кислорода. При этом образуется около 380 млрд. т. биомассы. По другим оценкам, ежегодная общая продукция фотосинтеза составляет 85 млрд. т. органического вещества, что соответствует усвоению лишь 150 млрд. т. углекислого газа и выделению 110 млрд. т. кислорода. Соотношение растительной и животной биомасс на всём земном шаре оценивается как 2200:1.

Имея в виду, что после отмирания растительных организмов останки их подвергаются тлению, при котором углерод возвращается атмосфере в виде СО2, в конечном счёте в атмосфере должно было бы установиться определённое равновесное распределение углерода между растительным покровом и атмосферой. Однако этому мешали мощные сдвиги земной коры, зачастую погребавшие под слоями горных пород громадные растительные массивы. Подвергаясь на протяжении миллионов лет разложению под давлением и без доступа кислорода, эти растительные останки переходили во всё более богатые углеродом соединения с образованием в конечном счёте различных ископаемых углей, являющихся ценным наследством, дошедшим до нас от минувших геологических эпох. Содержащийся в них углерод уже не возвращался атмосфере и таким образом выводился из круговорота.

Основными составными частями древесины (не только деревьев, но и трав, мхов и т. п.) является клетчатка [(C6H10O5)x] и лигнин — органическое вещество ещё не установленного строения, более богатое углеродом, чем клетчатка. При разложении отмерших растительных организмов без доступа воздуха (на дне болот, под слоями горных пород) из них выделяются летучие продукты распада, а остаток постепенно обогащается углеродом. Это соответствующим образом сказывается на химическом составе и теплотворной способности продукта разложения, который, в зависимости от его особенностей, называют торфом, бурым углем, каменным углем или антрацитом.

Торф является сравнительно молодым продуктом и сохраняет структуру тех растительных волокон (чаще всего мхов), из которых он образовался. Хотя возраст бурого угля исчисляется уже миллионами лет, на нём легко заметить структуру исходных древесных пород. На более старых каменных углях распознать эту структуру можно лишь в исключительных случаях. Наконец, образовавшиеся из растительности ещё более древних эпох антрациты представляют собой серо-черную плотную массу, на которой какие-либо следы растительной структуры уже совершенно незаметны. Переходной формой от антрацита к графиту является шунгит.

Ископаемые угли представляют собой один из важнейших видов промышленного и бытового топлива. Значительные его количества расходуются для выработки необходимого металлургии кокса. Последний получают сильным нагреванием каменного угля без доступа воздуха. В результате из угля выделяются различные летучие продукты, а в печах остаётся серо-чёрная спёкшаяся масса кокса, выход которого составляет 6070% от массы взятого угля. Ввиду предварительного удаления летучих веществ кокс сгорает почти без пламени, что делает его особенно пригодным для выплавки металлов из руд. Теплотворная способность кокса равна приблизительно 33500 кДж/кг.

Важными побочными продуктами коксования являются каменноугольная смола (служащая исходным продуктом для получения ряда органических веществ), аммиак и коксовый газ. В состав последнего входит (по объёму) приблизительно 60% Н2, 25 —

45

СН4, 2 — других углеводородов, 5 — СО, 2 — СО2 и 56% N2. Благодаря большому содержанию Н2. коксовый газ является хорошим исходным продуктом для получения водорода. С этой целью газовую смесь подвергают сильному охлаждению, причём все её составные части, кроме Н2, сжижаются, и водород может быть поэтому легко отделён.

C коксованием весьма сходен процесс получения из каменного угля светильного газа. Процесс проводят при более низкой температуре, чем коксование, поэтому образующийся газ содержит относительно больше углеводородов, чем коксовый. В состав его входит обычно около 50% Н2, 30 –СН4, 4 – других углеводородов, 9 – СО, 2 – СО2 и 45% N2. Ввиду значительного содержания СО светильный газ весьма ядовит.

При сжигании газа указанного состава выделяется 23000 кДж/м3 . Из тонны каменного угля получается приблизительно 300 м3 светильного газа, 50 л смолы и 3 кг аммиака. Подобным продуктом газификации угля является также кокс. В связи с расширением добычи природного горючего газа светильное производство теряет своё прежнее значение. Однако в будущем оно, вероятно, вновь возрастёт.

При сжигании светильного (или природного) газа в обычных газовых горелках “несветящееся” пламя слагается из трёх конусов. Внутренний конус образован струёй смешанного с воздухом газа, и горения в нём вовсе не происходит. В следующем конусе имеется избыток горючего материала и недостаток кислорода. Поэтому сгорание в нём идёт не полностью, и пламя этой зоны является “восстановительным”. Наконец, во внешнем конусе осуществляется полное сгорание при избытке кислорода воздуха, вследствие чего пламя здесь “окислительное”.

Так как добыча каменного угля весьма трудоёмка, Д. И. Менделеевым (1888 г.) была выдвинута идея подземной газификации угля. Сущность её заключается в получении газообразного горючего за счёт неполного сжигания угля под землей. В настоящее время подземная газификация угля является технологически освоенным процессом, но не находит широкого применения. Одной из причин этого является сравнительно малая калорийность получаемого газа (не выше 4200 кДж/м3). В будущем подземная газификация может приобрести большое значение для использования маломощных пластов, составляющих почти три четверти всех известных на Земле угольных запасов.

Интересно, что очень тонкая каменноугольная пыль вызывает нарушение устойчивости облаков не хуже сухого льда. Дешевизна этого материала позволит, вероятно, сильно расширить использование искусственного дождевания.

Постепенное обогащение атмосферы кислородом создало предпосылки для развития на поверхности Земли животной жизни. Около 350 млн. лет тому назад из животных форм океана развиваются первые предки современных нам земноводных, а около 250 млн. лет тому назад — пресмыкающиеся. В эпоху наибольшего господства последних, приблизительно 150 млн. лет тому назад, появляются первые предки современных птиц и несколько позднее — млекопитающих. Дальнейшая эволюция животных форм земной поверхности идёт в сторону постепенного вымирания земноводных и пресмыкающихся с заменой их более высокоорганизованными птицами и млекопитающими. В числе последних около 10 млн. лет тому назад развивается отдалённый предок современного человека.

46

Основная химическая реакция, доставляющая животным организмам необходимую им для жизни энергию, осуществляется в процессе дыхания и протекает по простой суммарной схеме:

С + О2 = СО2 + 393 кДж. В результате этой реакции при жизнедеятельности организмов из атмосферы постепенно извлекается кислород и ей возвращается углекислый газ, чем и создаётся некоторый противовес процессу поглощения СО2 и выделения кислорода при росте растений. Экзотермическая реакция окисления углерода до СО2 протекает в тканях живого организма, куда углерод доставляется в виде органических веществ, извлекаемых из пищи. Необходимый для дыхания кислород поступает в организм человека через лёгкие, тонкие (0,004 мм) влажные стенки которых с громадной общей поверхностью (порядка 90 м2 при вдохе и 30 м2 при выдохе) позволяют этому газу проникать в систему обволакивающих лёгкие кровеносных сосудов. Здесь кислород образует непрочное химическое соединение с заключающимся в красных кровяных шариках сложным органическим веществом — гемоглобином — и в таком виде током красной артериальной крови разносится по тканям тела. В последних кислород отщепляется от гемоглобина и окисляет органические вещества пищи, причём получающийся углекислый газ частично образует нестойкое соединение с гемоглобином, главным же образом просто растворяется в кровяной жидкости и затем током тёмной венозной крови приносится в лёгкие, где СО2 и выделяется из организма.

В целом процесс дыхания может быть схематически изображён следующим образом (Гем — гемоглобин):

Гем + О2 = Гем·О2 (лёгкие : вдыхание)

Гем·О2 + С(из пищи) = Гем·СО2 (ткани)

Гем·СО2 = Гем + СО2 (лёгкие : выдыхание). Таким образом, гемоглобин ведёт себя в процессе дыхания как катализатор. Частица

его при молекулярном весе 68000 содержит 4 атома Fe, каждый из которых способен связывать одну молекулу О2.

Вдыхаемый воздух содержит приблизительно 21 объёмн. % О2, выдыхаемый — 16% кислорода и 4% СО2. В состоянии покоя человек потребляет около 20 л кислорода за час, и дыхание обеспечивает насыщение им артериальной крови до 95%. При снижении этого процента по тем или иным причинам (уменьшение парциального давления кислорода, дефекты самого дыхательного аппарата и др.) появляются симптомы кислородного голодания: понижение внимания, мышечная слабость, одышка и др.

За сутки через органы дыхания человека проходит около 20 м3 воздуха и он выдыхает 0,5 м3 углекислого газа. Для того, чтобы содержание этого газа в воздухе жилых помещений не поднималось выше 0,1%, необходимо их вентилировать, вводя за час около 20 м3 свежего воздуха на человека и уводя соответствующее количество “испорченного”. Обычно это осуществляется естественным путем сквозь щели, поры стен и за счет “проветривания”. В общественных помещениях, заводских цехах и т. д. применяется искусственная вентиляция.

47

Искусственная вентиляция становится особенно необходимой тогда, когда в воздухе заводских цехов может происходить накопление вредных для человека паров и газов, в частности СО. Этот газ реагирует с гемоглобином крови аналогично кислороду, причём образующееся соединение (Гем·СО) значительно более устойчиво. Поэтому даже при небольших концентрациях СО в воздухе значительная часть гемоглобина оказывается связанной с ним и, следовательно, перестаёт участвовать в переносе кислорода. Опыт показывает, что уже при содержании в воздухе 0,1 объёмн. % СО, т.е. при соотношении СО и кислорода 1:200, гемоглобином связываются равные количества обоих газов. Таким образом при вдыхании отравленного СО воздуха смерть от удушья может наступить, несмотря на наличие избытка кислорода. Ввиду обратимости реакции связывания гемоглобином как кислорода, так и СО, вдыхание “угоревшим” свежего воздуха (ещё лучше — чистого кислорода) ведёт к обратному выделению СО через лёгкие и постепенной замене его кислородом, что внешне проявляется в выздоровлении пострадавшего.

Интересные результаты были получены при потреблении напитков, насыщенных кислородом. Оказалось, что такое дополнительное его введение тонизирует весь организм, снимает чувство усталости и даёт положительный эффект при различных заболеваниях.

Подобно растительной, животная жизнь минувших эпох также оставила нам ценное наследство — нефть. Химизм образования нефтей ещё не вполне выяснен, всё же почти несомненно, что основным материалом для большинства из них послужили останки жизни мелководных морских бассейнов. Бурное развитие растительности (главным образом простейших водорослей), аналогичное “цветению” современных озёр, вело к столь бурному развитию животной жизни. Колоссальная быстрота размножения простейших организмов при благоприятных условиях привела к скоплению во впадинах дна водоёмов минувших эпох сотни тысяч тонн их останков. Медленно разлагаясь без доступа воздуха в стоячей придонной воде, останки эти постепенно заносились глиной и песком. На протяжении миллионов лет они превращались в нефть, причём углерод их выводился из круговорота.

Для характеристики поразительной скорости размножения простейших организмов можно привести пример: зелёная диатомовая водоросль при наиболее благоприятных условиях способна за месяц дать 2·1019 тонн вещества, т.е. массу, равную массе всего поверхностного слоя Земли в 16 км толщиной. Хотя в действительности скорость размножения простейших организмов строго ограничивается растительными условиями среды (содержание растворённых газов, элементов пищи и т. д.), она всё же очень велика.

Современные океаны и моря содержат громадные скопления подобных простейших организмов в верхних слоях воды до глубины примерно 200 м (планктон) и в придонной области не очень глубоких мест (бентос). Общее наличное количество планктона оценивается в 36 млрд. т. живого вещества, а бентоса — в 8 млрд. т. Будучи в конечном счёте основой питания всех сложных морских организмов, планктон и бентос вряд ли накапливаются теперь в форме своих останков. Иначе складывалось положение в минувшие эпохи, когда условия для развития простейших организмов были более благоприятными, а потребителей планктона и бентоса существовало значительно меньше.

48

Не исключена возможность и того, что в отдельных случаях исходным материалом для образования нефти послужили останки более высокоорганизованных животных (рыб и др.), массами гибнувших вследствие тех или иных причин. Экспериментально было показано, что при нагревании животного жира без доступа воздуха до высоких температур и под большим давлением из него образуются продукты, похожие по свойствам на обычные нефти. Есть мнение, что основным материалом для образования нефтей послужили не животные, а растительные организмы мелководных частей древнего моря.

Кроме рассмотренной “органической” теории происхождения нефти, являющейся ныне почти общепринятой, были предложены ещё две: “космическая” и “минеральная”. Согласно первой, нефти образовались в результате сжижения углеводородов, имевшихся ещё в первичной земной атмосфере. Теория эта представляется весьма маловероятной. Согласно “минеральной” теории, выдвинутой Д. И. Менделеевым (1876 г.), нефти образуются в результате взаимодействия проникающей в недра земли воды с раскаленными карбидами металлов. Теория эта сама по себе не представляется невероятной, однако тщательное изучение состава и свойств нефтей говорит против неё.

Обычные условия залегания нефтей говорят в пользу “органической” теории. Месторождения нефти встречаются в осадочных породах различного возраста. Скопления нефти располагаются под куполами пласта глины или другой водонепроницаемой породы. Над нефтью обычно находится скопление “нефтяного” газа, под ней — насыщенный соленой водой пласт песка.

Сырая нефть представляет собой нерастворимую в воде маслянистую коричневую или чёрную жидкость с зеленоватым отливом и плотностью 0,750,95 г/см3. По элементарному химическому составу она содержит 8387% углерода, 1411% водорода и небольшие количества азота, кислорода, серы (иногда также фосфора). Как показывают уже приведённые данные элементарного анализа, нефти состоят в основном из смеси различных углеводородов. В одних сортах преобладают члены гомологического ряда метана, в других — циклические углеводороды.

Нефть является очень ценным химическим сырьём, а также прекрасным топливом (1 кг даёт при сжигании около 46000 кДж). На нефтеперегонных заводах из неё выделяют ряд продуктов: петролейный эфир, бензин, лигроин, керосин, различные масла, вазелин, парафин и некоторые другие. Все эти вещества представляют собой смесь различных углеводородов от легколетучих (в петролейном эфире) до твёрдых при обычных условиях (в парафине). Очищенный керосин является одним из основных видов горючего жидких реактивных топлив. Нефтяной газ состоит в основном из газообразных углеводородов и может быть использован как в качестве топлива, так и для каталитического получения из него различных продуктов (водорода, спирта, формальдегида и др.). Вода нефтяных месторождений часто содержит значительные количества иода и брома и служит исходным сырьём для их добычи.

Широкое распространение двигателей внутреннего сгорания вызвало громадный рост потребления продуктов переработки нефти. За столетие с 1860 по 1960 г. её ежегодная мировая добыча возросла от 67 тыс. т. до 1 млрд. т. и продолжает быстро увеличиваться.

При оценке качества моторного топлива большое значение имеет его октановое число, определяющее режим работы мотора на данном топливе.

49

Работа двигателя внутреннего сгорания основана на использовании энергии периодических взрывов смеси паров горючего вещества с воздухом. Взрывы эти осуществляются в цилиндрах двигателя, где газовая смесь, после предварительного сжатия порциями, поджигается при помощи электрических искр. Чем сильнее сжата смесь перед взрывом, тем больше развиваемая мотором мощность. Однако практически сжатие можно осуществить только до известного предела, так как в дальнейшем происходит детонация газовой смеси, т.е. её взрыв с чрезмерно большой скоростью разложения. Допустимая степень сжатия при данном топливе и характеризуется его октановым числом. Чем оно больше, тем сильнее может быть сжата газовая смесь перед её взрывом и тем выше качество данного моторного топлива.

При построении условной шкалы октановых чисел значение 100 приписывают изооктану (СН3)3ССН2СН(СН3)2 (смесь паров которого с воздухом детонирует лишь при высокой степени сжатия), и значение 0 — легко детонирующему в парах нормальному гептану. Смешивая оба углеводорода в определённых соотношениях, получают отвечающие промежуточным точкам шкалы жидкости, с которыми экспериментально и сравнивают испытуемое топливо.

Величина октанового числа жидкого топлива сильно зависит от состава и строения входящих в него соединений. У обычных бензинов она редко превышает 70. Для повышения допустимых степеней сжатия к бензину часто добавляют небольшие количества (до 0,3%) антидетонаторов, наиболее известным из которых является тетраэтилсвинец — Pb(C2H5)4.

Процессы образования ископаемых каменных углей (особенно торфа) и нефти несомненно идут на отдельных участках земного шара и теперь, хотя, конечно, уже далеко не в столь больших масштабах, как раньше. Они продолжают играть некоторую роль и в современном нам круговороте углерода.

Из углекислого газа атмосферы и океана растениями извлекается ежегодно около 170 млрд. т. углерода. Значительная часть прироста растительной массы потребляется в пищу травоядными животными. Организмы последних служат, в свою очередь, пищей для плотоядных. Человек потребляет в пищу как животные, так и растительные продукты.

Было подсчитано, что в среднем каждые два месяца человек потребляет количество пищи, равное массе его тела. Расходуется она по двум направлениям:

1) на построение или обновление тканей и регулирование обмена веществ, 2) на производимую организмом работу и поддержание теплоты тела. Для первого направления основное значение имеют белки и различные вещества,

характеризующиеся небольшим содержанием их в пище (витамины, минеральные соли и т. п.). Функцию топлива в организме выполняют главным образом жиры и углеводы.

К оценке пищевых качеств какого-либо продукта приходится подходить, считаясь с обоими указанными выше факторами его значимости для организма. Кроме того, необходимо учитывать, что ни один пищевой продукт не усваивается полностью. В общем, пищевые вещества животного происхождения усваиваются человеком лучше, чем растительные. При приблизительной оценке доставленной организму теплоты можно в среднем считать, что каждый грамм пищевого белка даёт 19 кДж, жира — 38 кДж и углевода — 17 кДж. Питательная ценность некоторых пищевых продуктов с точки зрения развиваемого при их сжигании в организме тепла:

50

Продукт Состав, вес. % кДж на вода белки жиры углеводы неусваем. ост. 100 г. Белый хлеб 40,8 6,9 0,7 47,8 3,8 960 Хлеб ржаной 48,3 4,7 0,7 39,2 7,1 780 Говядина 70,4 19,0 9,5 0,0 1,1 695 Рыба (щука) 79,5 17,9 0,6 0,0 2,0 330 Молоко 87,6 3,3 3,5 4,4 1,2 270 Масло (сливочное) 15,5 0,5 79,3 0,5 4,2 3100 Сало (свиное) 0,7 0,2 95,1 0,0 4,0 3700 Сыр 45,5 22,6 20,0 3,4 8,5 1220 Количество энергии, которое должно быть получено человеческим организмом за

счёт, пищи сильно зависит от климата, рода занятий, массы тела, пола, возраста и т. д. В очень грубо взятом среднем оно составляет 12500 кДж за сутки. С точки зрения лучшей переработки организмом средний суточный рацион целесообразно распределять приблизительно следующим образом: 100 г белков, 100 г жиров, 400 г углеводов. Жиры и углеводы могут быть без ущерба частично заменены друг другом. Напротив, белки в значительной части заменить жирами или углеводами нельзя, так как их основная роль существенно иная.

От характера потребляемой пищи до некоторой степени зависит рН крови. Так, питание преимущественно фруктами и овощами несколько смещает его в щелочную сторону, а преимущественно белковое питание — в кислую.

Для правильной работы организма важно введение в него достаточного количества минеральных солей и витаминов. Первые входят в состав почти всех видов пищевых продуктов и частично вводятся дополнительно (соление пищи). Витамины представляют собой сложные органические вещества, содержание которых в отдельных видах пищи очень различно. При недостаточном введении в организм витаминов нарушается обмен веществ и развиваются те или иные заболевания.

Высокую питательную ценность имеет молоко. По общей калорийности и пищевому составу литр молока заменяет 6 яиц. Молоко является почти единственным продуктом, содержащим одновременно все необходимые для организма витамины и минеральные соли. Особенно возрастает ценность молока при растительной диете.

Для обеспечения хорошего усвоения пищи необходимо разнообразить её, а также приправлять различными вкусовыми и пахучими веществами, вызывающими усиленное выделение пищеварительных соков. Существенно важно, что каждый орган человека имеет свой характерный режим питания. Так, мозг для нормальной работы нуждается преимущественно в сахаре, селезёнка — в гликогене (животном крахмале) и т. д. В общем можно сказать, что пища только тогда даёт максимальный полезный эффект, если она разнообразна по составу и вкусно приготовлена. Вопросом о качестве пищи не следует пренебрегать: “высокомерное невнимание к еде есть неблагоразумие” — И. П. Павлов.

Исключительную пищевую ценность могут иметь некоторые одноклеточные водоросли (хлорелла и др.). Так, в условиях достаточного азотного питания хлорелла содержит 50% белка (с хорошим аминокислотным составом), 35% углеводов (из которых только несколько процентов приходится на клетчатку), 5% жира, около 10% минеральных солей и все необходимые организму витамины. Опыты массового воспроизводства таких водорослей дали обнадёживающие результаты.

51

Замечательно то, что изменением условий питания, температуры и освещения можно сильно варьировать органический состав хлореллы. Например, из одной и той же исходной культуры были получены водоросли, содержащие 58% белка, 37,5 — углеводов и 4,5 — жира или 8,7 — белка, 5,7 — углеводов и 85,6 — жира. Её можно использовать для получения искусственной и синтетической пищи.

Дыхание животных и растений и тление их останков постоянно возвращает атмосфере (и водам океана) громадные массы углерода в виде углекислого газа. Если бы не происходило побочных процессов, общее возвращаемое подобным образом количество СО2 должно было бы приблизительно равняться усвоенному за то же время растениями. Однако в действительности всегда имеет место некоторый вывод углерода за счёт частичной минерализации останков растений и животных с образований торфа, ископаемых углей, нефти и т. д. Поэтому круговорот углерода не является вполне обратимым процессом, и уже в его органической части намечается основная линия свободного развития истории этого элемента — постепенный переход его из атмосферы в минералы земной поверхности.

В том же направлении, но ещё гораздо более мощно действуют неорганические реакции, протекающие между углекислым газом атмосферы и различными горными породами. При выветривании последних некоторые содержащиеся в них металлы под действием СО2 переходят в средние и кислые соли, вымываемые затем водой, переносимые реками в океан и частично осаждающиеся в нём. Общее количество углекислого газа, связываемого ежегодно при выветривании горных пород, по ориентировочным подсчётам отвечает 2 млрд. т углерода.

Этот громадный расход СО2 не могут компенсировать различные свободно протекающие природные процессы, ведущие к обратному переводу углерода из минералов в атмосферу (извержения вулканов, газовые источники, действие образующейся при грозах НNO3 на известняки и т. д.). Таким образом, и в своей неорганической части круговорот углерода направлен к уменьшению содержания СО2 в атмосфере.

Продолжавшийся на протяжении многих миллионов лет постепенный вывод углерода из атмосферы привёл к тому, что теперь она содержит у земной поверхности в среднем только 0,03% СО2. Так как углекислый газ (и водяной пар) свободно пропускает на Землю тепловое излучение Солнца и сильно задерживает обратное излучение Земли, уменьшение содержания СО2 в атмосфере явилось одной из причин изменения климата земной поверхности. Было вычислено, что при полном исчезновении СО2 из атмосферы средняя температура земной поверхности понизилась бы по сравнению с современной на 21 град. Напротив, при удвоении содержания СО2 она повысилась бы на 4 град (что привело бы к усиленному таянию льдов и резкому повышению уровня мирового океана). Так как в минувшие геологические эпохи атмосфера содержала больше углекислого газа (и водяных паров), средняя годовая температура на Земле была выше, чем в настоящее время (+14 С).

Различное отношение содержащихся в атмосфере молекул СО2 к тепловому излучению Солнца и Земли обусловлено различием самого излучения. В среднем на уровне моря до поверхности Земли доходит около 75% того количества солнечной

52

энергии [4850 кДж/(м2·ч)], которое получалось бы при отсутствии атмосферы. Из достигающего земной поверхности излучения лишь значительно меньшая часть отражается (море отражает примерно 10%, поверхность суши — от 3 до 25% и только снег отражает 5090% падающего света), а большая часть поглощается. Тогда как главная доля энергии, доставляемой земной поверхности Солнцем, приходится на лучи с длинами волн 4001800 нм, обратное излучение Земли характеризуется длинами волн от 400 нм и выше, причём особое значение имеют длины волн около 15000 нм: они соответствуют области избирательного поглощения углекислого газа. Около 20% теплового излучения Земли приходится на “окно” в области 9001300 нм и почти полностью теряется. В общем, Земля теряет излучением лишь около трети того количества тепла, которое она теряла бы при отсутствии защитного действия СО2 и Н2О.

Подобно углекислому газу и водяным парам атмосферы ведёт себя обычное стекло. При этом оно не только само поглощает тепловое излучение Земли, но и изолирует прилегающей к ней слой атмосферы. Тем самым создаётся возможность без применения искусственного отопления поддерживать в оранжереях и парниках температуру значительно более высокую, чем в окружающем воздухе. Ещё лучшие результаты в том же направлении дают плёнки из ацетилцеллюлозы, полиэтилена и некоторых других пластмасс. Изыскание веществ и материалов, характеризующихся резко различным отношением к поглощению солнечного и земного излучения, составляет одну из важных задач, так как позволяет максимально использовать солнечную энергию и рационально разрешить ряд проблем народного хозяйства (перераспределение культурных растений в климатических поясах , лучшее прогревание жилищ в холодных областях и охлаждение в жарких и т. д.).

Развитие сознательной деятельности человека оказало влияние на все направления процессов, протекающих при свободном круговороте углерода. Вырубка лесных массивов, частичная замена их полями культурных растений и ряд подобных же изменений, внесённых в природу, не мог не сказаться на масштабах усвоения СО2 воздуха растениями и растительных организмов животными. Промышленное использование растительных и животных останков, а также потребление их в виде топлива (дрова, отчасти жиры и масла) в общем ускорило возвращение СО2 атмосфере. Косвенно деятельность человечества затронула и процессы минерализации растительных и животных останков, несколько ослабив их. Промышленная выработка полезных ископаемых, при которой образуется много минеральной пыли и обнажаются свежие слои горных пород, создаёт более благоприятные условия для их выветривания.

Все перечисленные линии сознательного воздействия человека отчасти компенсируют друг друга и не сказываются заметно на общем балансе круговорота углерода. Напротив, чрезвычайно сильно влияет на него увеличение потребления ископаемого минерального топлива. За счёт сжигания только одного каменного угля атмосфере ежегодно возвращается в виде СО2 более 2 млрд. т. углерода. Принимая во внимание потребление и других видов ископаемого горючего (нефти, газа, торфа и т. д.), а также ряд промышленных процессов, ведущих к выделению СО2 (например, обжиг известняка), можно думать, что человечество в настоящее время ежегодно вводит в круговорот около 3 млрд. т. углерода, заключённого до этого в минералах.

53

Таким образом, влияние человека на цикл превращений углерода по своему направлению прямо противоположно суммарным результатам его свободного развития.

Наиболее мощно действующим природным процессом, выводящим углерод из круговорота, является связывание СО2 при разрушении горных пород. Он ежегодно извлекает из атмосферы около 2 млрд. т. углерода. Но ещё больше этого элемента возвращает ей сознательная деятельность человека.

Общее количество углерода земной коры (трёх оболочек) составляет около 1017 т. причём большая его часть рассеяна повсюду в природе и поэтому не может быть даже ориентировочно распределена по отдельным формам нахождения:

Атмосфера 1·1012 т. Каменные угли 2·1013 т.

Океан 1·1014 т. Известняки 3·1016 т.

Живое вещество 1·1012 т. Уже из её далеко не полных цифр видно, какие громадные массы этого элемента были на протяжении его земной истории выведены из круговорота в результате отложения каменных углей и известняков. Действительное количество углерода, извлеченное из первичной атмосферы, должно быть ещё значительнее, так как и большая часть его рассеянных соединений образовалось несомненно за счёт углекислого газа. Таким образом, в настоящее время атмосфера содержит лишь ничтожную часть того запаса СО2, который первоначально содержался в ней. Вместе с тем сопоставление данных ряда анализов воздуха, выполненных в разных местах и в разное время, приводит к выводу, что содержание СО2 в современной нам атмосфере медленно, но постоянно возрастает.

комментарии (0)
Здесь пока нет комментариев
Ваш комментарий может быть первым
Это только предварительный просмотр
3 страница на 25 страницах
Скачать документ