Технологические добавки и их классификация  - конспект - Химия, Рефераты из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia20 июня 2013 г.

Технологические добавки и их классификация - конспект - Химия, Рефераты из Химия

PDF (295 KB)
52 страница
171Количество просмотров
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Технологические добавки и их классификация Жирные кислоты Эфиры жирных кислот Смоляные кислоты Исследование таллового масла в качестве заменителя более дорогих...
20баллов
Количество баллов, необходимое для скачивания
этого документа
Скачать документ
Предварительный просмотр3 страница / 52
Это только предварительный просмотр
3 страница на 52 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 52 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 52 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 52 страницах
Скачать документ

4

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5

1. Обзор литературы 7 1.1 Технологические добавки и их классификация 7 1.2 Жирные кислоты 8 1.3 Эфиры жирных кислот 28 1.4 Смоляные кислоты 31 1.5 Исследование таллового масла в качестве заменителя более дорогих технологических добавок 33 1.6 Выводы из обзора литературы и постановка цели работы 35

2. Объекты и методы исследования 36 2.1 Объекты исследования 36 2.2 Методы исследования 46

3. Экспериментальная часть 47 Выводы по работе 107

4. Технико-экономическое обоснование работы 108

5. Расчет затрат на проведение научно исследовательской работы 110 5.1 Затраты на сырье и материалы 110 5.2 Затраты на электроэнергию 112 5.3 Затраты на отопление 113 5.4 Расчет амортизационных отчислений 113 5.5 Расчет заработной платы 114 5.6 Отчисления на социальное страхование 115 5.7 Сумма затрат на проведение исследования 116

6. Планирование научно-исследовательской работы 117

7. Охрана труда и техника безопасности 121 7.1 Основные правила техники безопасности при работе в лаборатории 122 7.2 Основные правила электробезопасности 123 7.3 Пожарная безопасность в рабочем помещении 123 7.4 Средства индивидуальной защиты при выполнении работ 124

8. Список используемой литературы 129

4

4

Введение

В связи со стабилизацией ассортимента каучуков и основных ингредиентов

резиновых смесей для создания резин с новыми свойствами весьма перспективным

является использование в резиновых смесях новых химических добавок

полифункционального действия. При смешении каучуков с такими добавками

образуются композиции, применение которых позволяет в сильной степени изменить

свойства, как резиновых смесей, так и полученных из них резин. Возможность

использования полифункциональных добавок связана с их химическим строением,

агрегатным состоянием и влиянием на структуру эластомерных композиций.

Правильный подбор и введение добавок в резиновую смесь может облегчать ее

переработку (эффект пластификации), изменять клейкость, когезионную прочность,

параметры вулканизации и многие другие характеристики. В зависимости от

химического строения и количества полифункциональных добавок существенно

изменяются и свойства резин, полученных из таких композиций (эластичность,

морозостойкость и теплостойкость, прочность, динамические и усталостные

характеристики, твердость и сопротивление истиранию и т.д.). Большое значение в

качестве ингредиентов резиновых смесей имеют вторичные активаторы вулканизации.

Активаторы вулканизации оказывают влияние на кинетику структурирования, характер

образующихся вулканизационных связей и на свойства резиновых смесей и их

вулканизатов.

Из вторичных активаторов вулканизации наиболее широкое применение в

промышленности получили стеариновая и олеиновая кислоты, которые позволяют

получать резиновые смеси и их вулканизаты с требуемыми техническими свойствами.

Большой интерес к применению разнообразных добавок вызван тем, что,

во-первых, по влиянию на технологические свойства и процессы переработки

эластомерных композиций эффективность добавок различного строения, но близких по

молекулярной массе и совместимости с каучуком, примерно одинакова, а, во-вторых,

тем, что влияние добавок различного строения на свойства резин неодинаково, в связи

с чем необходимо выбирать наиболее эффективные добавки с учетом конкретных

условий эксплуатации резины. Многие соединения могут являться добавками

полифункционального действия. Достоинством полифункциональных добавок является

4

их доступность. В связи с этим в настоящее время в резиновых смесях применяются

или испытываются самые разнообразные продукты природного и синтетического

происхождения. Например, олиоэфиракрилаты являются пластификаторами при

переработке и усиливающими наполнителями в вулканизационной композиции;

парафины (олиоэтилены) облегчают переработку смесей и защищают резины от

озонного растрескивания; жирные кислоты (олеоэтиленкарбоновые кислоты) не только

понижают вязкость резиновых смесей, но и воздействуют на сшивание каучука,

повышая эффективность использования вулканизующих систем.

Эффективность использования добавок в каждой конкретной композиции

зависит от совокупности химических и коллоидно-химических характеристик

композиции и способов ее переработки. Важными являются факторы совместимости

каучука и добавок, характер диффузии добавок и степень ассоциации молекул в

эластической матрице, вызывающие изменение различных физических свойств

композиции, а также степень воздействия на химические реакции в эластомерной

композиции при ее вулканизации или в условиях эксплуатации. Более важным

представляется совокупность факторов, определяющих взаимодействие добавок с

каучуком при вулканизации и дальнейшее изменение образующихся продуктов в

условиях эксплуатации резины. Поэтому наиболее эффективное применение добавок в

композициях с каучуком должно основываться на знании закономерностей изменений

под их влиянием структуры композиции, а для выбора конкретных добавок

необходимо проведение специальных экспериментов. Несмотря на большое количество

работ, посвященных этому вопросу, влияние технологических добавок на

вулканизацию и свойства резин недостаточно выяснено.

В этой связи исследование, разработка и последующее внедрение новых

многоцелевых добавок, в том числе доступных продуктов переработки масел и жиров в

качестве ингредиентов резиновой смеси с целью удовлетворения возрастающей

потребности резиновой промышленности, представляется весьма актуальной задачей.

4

1.Обзор литературы

1..1 Технологические добавки и их классификация

Целевые добавки, которые при добавлении к резиновым смесям в небольших

количествах, улучшают их технологические свойства - называются технологическими

добавками.

Ингредиенты, улучшающие перерабатываемость резиновых смесей, давно

использовались в резиновой промышленности. К ним относят в основном жидкие и

термопластичные пластификаторы. Однако, оказывая положительное действие на

технологические свойства смесей, они отрицательно влияют на эксплуатационные

характеристики резин /1/.

Для решения этих проблем и используются нетрадиционные вещества –

технологические добавки, позволяющие направленно регулировать технологические

свойства резиновых смесей. За рубежом такие добавки широко применяются. Добавки

позволяют не только направленно регулировать свойства готовой продукции и

улучшить переработку полимерных композиций, но и повысить срок службы и

атмосферостойкость изделий, получать изделия с декоративной поверхностью,

имитирующей природные материалы, улучшить адгезионную связь с армирующими

материалами /2/.

Технологические добавки должны удовлетворять комплексу требований /3/, /4/:

1 - хорошо совмещаться с эластомерами и наполнителями;

2 - оказывать положительное влияние на текучесть смесей;

3 - положительно влиять на вулканизационные свойства смесей;

4 - сопротивляться воздействию света и озона, и легко вводиться в смесь;

5 - независимость действия от температуры смешения или шприцевания;

6 - автоматически дозироваться.

Механизм действия технологических добавок зависит от их совместимости с

полимером. По совместимости с полимером технологические добавки можно разделить

на три основные группы:

4

1. Ограниченно совместимые с каучуком вещества. Технологические добавки

выдавливаются на поверхность резиновой смеси и играют роль внешней смазки на

поверхности резина-металл.

2. Среднесовместимые с каучуком вещества. Ниже критической концентрации

добавка действует как “внутренняя смазка” между элементарными объемами,

участвующими в процессе течения. При концентрации выше критической добавка

этого типа действует по первому механизму.

3. Хорошо совместимые с каучуком вещества. Добавки этого типа не

мигрируют к поверхности раздела и действуют как модификатор вязкости всей массы

системы по одному из нижеприведенных механизмов /1/:

 межмолекулярный – уменьшает взаимодействие между макромолекулами

полимеров;

 внутримолекулярный – способствует набуханию макромолекулы и ее

“смягчению”.

По химической природе технологические добавки

классифицируются на /4/:

1.Жирные кислоты и их производные (соли и эфиры).

2.Эмульсионные пластификаторы.

3.Высококипящие полигликоли.

4.Смолы (смоляные кислоты и их производные).

3..2 Жирные кислоты

В промышленном масштабе производство жирных кислот базируется на

использовании растительных и животных жиров. Одним из перспективных источников

возобновляемого непищевого сырья для получения жирных кислот может служить

талловое масло – побочный продукт переработки древесины на целлюлозо-бумажных

комбинатах. Талловое масло представляет собой смесь трех групп веществ: жирных

кислот (от С14 до С24), смоляных кислот и нейтральных веществ с продуктами

окисления. Талловое масло не имеет устойчивых физико-химических констант, что

объясняется неодинаковым соотношением его составных частей. На состав таллового

масла влияет вид и сорт перерабатываемой древесины, условий произрастания дерева,

4

времени рубки, сроков и условий хранения древесины, а также от метода переработки

сульфатного масла.

Сырое талловое масло (СТМ) – вязкая жидкость от темно-красного до

темно-бурого цвета с неприятным запахом и горьким вкусом, удельной плотности

960-980 кг/м3. Его получают разложением серной кислотой сульфатного мыла. В нем

содержится приблизительно равные количества ( по 45%) жирных и смоляных кислот

и меньшие количества нейтральных и окисленных веществ. Наличие посторонних

примесей (минеральные вещества и вода) зависит от способа производства. После

очистки масло имеет повышенное содержание жирных кислот и пониженное -

смоляных.

Жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ) преимущественно включают:

 насыщенные кислоты: пальмитиновая (С15Н31СООН), стеариновая

(С17Н35СООН), миристиновая (С13Н27СООН), лигноцириновая

(С23Н47СООН);

 ненасыщенные кислоты: олеиновая (С17Н33СООН), линолевая

(С17Н31СООН), линоленовая (С17Н29СООН), рицинолевая (С18Н34СООН)

и эруковая (С21Н41СООН).

В процессе переработки таллового масла образуется ряд новых жирных кислот

(ацетованилоновая, сетариновая, адипиновая и себациновая).

Состав ЖКТМ близок к составу кислот, получаемых из пищевых масел. За

последнее десятилетие взгляд на количественный состав жировой части таллового

масла изменился. Считается, что основная часть жирных ненасыщенных кислот

таллового масла представлена смесью кислот (массовый процент): линолевой (45-50),

олеиновой (30-35) и насыщенных – стеариновой и пальметиновой (10) /5/.

Установлено, что среди жирных кислот таллового масла преобладает не олеиновая, а

линолевая кислота /6, 7/.

Физические и химические свойства жирных кислот зависят от строения их

молекул. Известно, что соединения, имеющие одинаковую химическую формулу, могут

иметь различные физические и химические свойства. Такие (изомеры) соединения

имеют различную структуру молекул. Изомеры часто встречаются среди жирных

кислот и их производных, содержащихся в природных смолах, жирах и восках.

4

Среди кислот встречаются изомеры цепочечные, позиционные,

функциональные, геометрические и оптические. Другим свойством карбоновых кислот,

подтверждающим многообразие их особенностей, является полиморфизм.

Полиморфные формы твердой фазы имеют одинаковый химический состав, но

различные формы кристаллов, свободные энергии кристаллического состояния и

другие, физические и химические свойства. Насыщенные высшие жирные кислоты

существуют в твердом виде, по меньшей мере, в двух кристаллических модификациях,

отличающихся физическими и физико-химическими свойствами. Аналогичные

разновидности кристаллических форм имеют и ненасыщенные жирные кислоты. Так,

для олеиновой кислоты обнаружено несколько модификаций кристаллов с Тпл 13,3С и

несколько модификаций с температурой плавления 16,2С, отличающихся

рентгеноструктурными характеристиками.

На температуры плавления жирных кислот оказывают определяющее влияние

два взаимосвязанных фактора – длина углеводородного радикала в молекуле и

ассоциация. Поскольку наиболее прочные ассоциаты образуют низкомолекулярные

кислоты, они характеризуются сравнительно высокими температурами плавления. С

увеличением длины углеводородного радикала в молекуле кислоты степень ассоциации

уменьшается, что вызывает понижение температуры плавления при числах

углеводородных атомов в молекуле до пяти. При дальнейшем увеличении числа атомов

углерода в молекуле кислоты температура плавления растет.

Ч и с л о

углеродных

атомов Кислота

Т е м п е р а т у р а

плавления жирных

кислот нормального

строения

17 Маргариновая 61,3

18 Стеариновая 70,5

19 Нонадециновая 66,5

20 Арахиновая 76,5

22 Бегеновая 80,0

4

Интересной особенностью жирных кислот является значительно более низкие

температуры плавления членов гомолетического ряда с нечетным числом углеродных

атомов в молекуле по сравнению соседними членами ряда с четным числом

углеродных атомов.

Появление двойных связей в молекуле кислоты приводит к понижению

температуры плавления по сравнению с насыщенной жирной кислотой с таким же

числом атомов углерода в молекуле. Так, олеиновая (одна двойная связь), линолевая

(две двойных связи), и линоленовая (три двойных связи) кислоты имеют Тпл

соответственно 13; -6,5 и - 13С, что значительно ниже температуры плавления

стеариновой кислоты, также имеющей в молекуле 18 атомов углерода, но не имеющей

двойных связей.

Благодаря наличию полярной гидрофильной карбоксидной группы, способной

к образованию водородных связей, низкомолекулярные карбоновые кислоты хорошо

растворяются в воде, и сами являются хорошими растворителями. Тепловой эффект

растворения зависит от концентрации кислоты. Так, при малых концентрациях

уксусной кислоты растворение сопровождается небольшим выделением тепла, а при

больших – поглощением тепла. С увеличением длины углеводородной цепочки в

молекулах растворимость жирных кислот в воде уменьшается (стеариновая кислота

0,00018 граммов кислоты на 100 граммов воды). При этом молекулы жирной кислоты

приобретают все большую способность определенным образом ориентироваться по

отношению к поверхности раздела раствора с газовой фазой. Так, если молекулы

имеют кроме неполярной гидрофобной группы еще и полярные гидрофильные, то на

поверхности воды образуется пленка. При этом все молекулы одинаково

ориентированы перпендикулярно к поверхности воды. Причем гидрофильная часть

молекул, обладающих сродством к воде, направлены в раствор, а гидрофобная часть

молекулы направлена к поверхности раздела раствора с газовой фазой и образует

тонкий мономолекулярный слой. Все жирные кислоты с числом углеродных атомов в

молекуле выше 12 образуют мономолекулярные пленки на воде и обладают

поверхностной активностью.

Растворимость воды в жирных кислотах понижается с увеличением числа

углеродных атомов в кислоте и с понижением температуры (стеариновая кислота при

68,7С содержит 0,92% воды, а при 92,4С – 1,02%). Однако эта зависимость выражена

4

значительно слабее, чем при растворении кислот в воде. Растворимость жирных кислот

в органических растворителях зависит от полярности растворителя, молекулярной

массы кислоты и температуры.

Растворимость жирных кислот в неполярных растворителях увеличивается с

уменьшением мольного объема кислоты. Растворимость карбоновых кислот в тройных

системах вода – кислота – растворитель в общем случае возрастает с увеличением

температуры. Молекулярные массы кислоты и полярности растворителя. В системах с

неполярными органическими растворителями зависимость растворимости от числа

углеродных атомов в молекуле кислоты может проходить через максимум /8/.

Стеариновая кислота (С17Н35СООН). В промышленных условиях кислоту

получают путем гидролитического расщепления гидрогенизированного жира и

растительных масел. Стеариновая кислота полифункциональна и в небольших

дозировках (до 4-5 масс.ч.) является /9/:

 активатором ускорителей вулканизации;

 диспергатором наполнителей и других ингредиентов;

 мягчителем (пластификатором).

Стеариновая кислота вводится непосредственно в каучук и используется

практически во всех резинах на основе натурального и синтетического каучуков.

Стеариновая кислота регулирует и стабилизирует процесс вулканизации, особенно в

присутствии оксидов металлов (Mg, Ca, Zn, Cd и т.д.).

При температуре вулканизации стеариновая кислота взаимодействует с

оксидами металлов и ускоряет переход ускорителей вулканизации в комплексные

соединения, обладающих большей растворимостью в каучуке, чем исходные продукты.

Стеариновая кислота является также источником атомов водорода, которые принимают

участие в протекающих при вулканизации радикальных реакциях /10/.

Отрицательным свойством стеариновой кислоты является ее незначительная

растворимость в каучуке, в результате чего она выцветает из резиновых смесей, снижая

клейкость. Это следует учитывать, особенно при изготовлении изделий, сборка

которых осуществляется до вулканизации. Считается, что причиной выцветания

является примесь олеиновой кислоты, которая обычно присутствует в торговых сортах

стеариновой кислоты. С очищенной кислотой такого не происходит. В связи с этим при

4

предъявлении высоких требований к качеству стеариновой кислоты, содержание в ней

олеиновой кислоты должно быть по возможности минимальным /11/.

Немаловажное влияние на свойства вулканизатов оказывают

физико-химические характеристики стеариновой кислоты, Причиной исследования

влияния физико-механических характеристик стеариновой кислоты на свойства

резиновых смесей и вулканизацию послужили отмеченные в производстве случаи

различия свойств резиновых смесей, содержащих стеариновую кислоту различных

производителей. Физико-химический анализ стеариновой кислоты этих партий

позволил установить различия в йодном числе (1,8-17,3 J2/100гр кислоты),

характеризующем непредельность продукта, при практическом постоянстве других

показателей.

При составлении рецептов нужно учитывать реальное содержание стеариновой

кислоты в эластомерах, т.к. получаемые резиновые смеси могут существенно

различаться по вулкаметрическим и другим характеристикам /12/.

Известно /13/, что стеариновая кислота в резиновых смесях играет роль

диспергатора и вторичного активатора. Функция стеариновой кислоты как

диспергатора обусловлена дифильностью ее молекулы и поверхностно – активными

свойствами, что проявляется в смачивании частичек наполнителя и в снижении их

контакта с каучуком. При этом процессе полярный остаток карбоксильной группы

жирной кислоты RCOOH – ориентируется к поверхности частиц наполнителя,

покрывая ее мономолекулярным слоем, в то время как длинная, углеводородная цепь

ориентируется к поверхности молекулы каучука /10/.

Диспергирующая способность жирных кислот различна и частично зависит от

их молекулярной массы. Обычно для диспергирования 30 об.ч. усиливающего

технического углерода требуется не менее 2 масс.ч. стеариновой кислоты. Улучшение

диспергирования технического углерода ведет к росту физико-механических

показателей.

Стеариновая кислота также улучшает технологические свойства резиновых

смесей, особенно текучесть в процессе переработки, обеспечивает хорошую

перерабатываемость на вальцах и выемку из вулканизационных форм /11/.

Присутствие непредельных фрагментов в стеариновой кислоте является

нежелательным фактором. При изготовлении резиновых смесей необходимо тщательно

4

контролировать непредельность стеариновой кислоты, во избежание возможной

преждевременной вулканизации смесей и снижения физико-механических показателей

готовых изделий.

Непредельные соединения, по-видимому, попадающие в стеариновую кислоту

при ее производстве /14/, оказывают влияние на кинетику вулканизации резиновых

смесей и физико-механических показателей вулканизатов. Данные кинетики

вулкинизации резиновых смесей, полученные на реометре “Монсанто”

свидетельствуют о том, что с ростом йодного числа стеариновой кислоты проявляются

тенденции к сокращению времени вулканизации (tс) и увеличению скорости

вулканизации (v).

По-видимому, ростом скорости вулканизации при повышении непредельности

стеарина можно объяснить увеличение условных напряжений при заданном удлинении

и условной прочности, а также снижение относительных удлинений при малых

временах вулканизации резиновых смесей. Однако после достижения оптимума

вулканизации при одинаковом времени вулканизации с ростом йодного числа стеарина

условная прочность, и относительное удлинение резин уменьшается, плато

вулканизации сокращается.

Можно предположить, что у резин со стеарином высокой степени

непредельности формируется более дефектная вулканизационная сетка (условная

прочность резин снижается с ростом степени непредельности стеариновой кислоты).

Таким образом, присутствие непредельных фрагментов в стеариновой кислоте

является нежелательным фактором. При изготовлении резиновых смесей необходимо

тщательно контролировать непредельность стеариновой кислоты во избежание

возможной преждевременной вулканизации смесей и снижения физико-механических

показателей готовых изделий /15/.

Стеариновая кислота широко применяется в качестве активатора ускорителей

серной вулканизации и диспергатора наполнителей резиновых смесей. Однако она

является остродефицитным продуктом, ныне еще часто получаемым из пищевого сырья

– растительных масел и животных жиров.

Ранее была установлена возможность замены стеариновой кислоты в рецептуре

неответственных изделий общего назнчения на синтетические жирные

монокарбоновые кислоты (СЖК) фракций С17 – С20. Но из-за различных примесей в

4

них свойства содержащих их резин ниже уровня, достигаемого со стеариновой

кислотой. Кроме того, СЖК фракций С17 – С20 имеют неудобную выпускную форму:

они поставляются потребителям в виде твердой низкоплавкой массы в цистернах, из

которых извлекаются с помощью парового обогрева.

В производстве СЖК остается нереализуемой в большом количестве

высокомолекулярная фракция С21 – С25. Была изучена возможность утилизации этих

отходов нефтехимических производств. В резиновые смеси на основе СКИ-3,

СКМС-30АРКМ-15 и СКН-26 вводили СЖК фракции С21 – С25. Опытные смеси и

вулканизаты сравнивали со смесями и вулканизатами, содержащими неочищенные

СЖК фракции С17 – С20 и стеариновую кислоту.

Установлено, что по влиянию на индукционный период, скорость

вулканизации и подвулканизации они незначительно отличаются от стеариновой

кислоты и СЖК фракции С21 – С25. Анализ результатов физико-механических

испытаний резин показал, что СЖК фракции С21 – С25 по сравнению со стеариновой

кислотой незначительно (на 1 – 5 единиц Муни) повышают вязкость резиновых смесей

без снижения их клейкости, а по сравнению с неочищенной СЖК фракции С17 – С20

улучшают сопротивление резин действию многократных деформаций растяжения и

теплостойкости. На упруго-прочностные характеристики резин природные и

синтетические кислоты влияют практически одинаково.

Полученные результаты показывают целесообразность применения СЖК

фракции С21 – С25 в качестве заменителей стеариновой кислоты и неочищенных СЖК

фракции С17 – С20 в резиновых смесях общего назначения.

В некоторых случаях, когда полная замена стеариновой кислоты невозможна,

рекомендуется использовать ее в уменьшенной на 10-30% количестве с добавкой СЖК

фракции С21 – С25. Вследствие меньшей стоимости СЖК фракции С21 – С25 при

частичной замене ими стеариновой кислоты достигается значительный экономический

эффект /16/.

Однако до настоящего времени СЖК не нашли широкого применения в

резиновой промышленности вследствие залипания резиновых смесей на оборудовании,

что связывают с наличием примесей в СЖК.

4

Исследованию влияния жирных ислот как активаторов вулканизации на

свойства резин посвящены многочисленные работы /1, 8, 13/. Эти работы можно

разделить на две группы: исследования, связанные с изучением роли жирных кислот в

реакциях ускорителей и серы с полимером в условиях вулканизации; и исследования,

связанные с изучением влияния жирных кислот на кинетику образования поперечных

связей в вулканизате. Несмотря на большое количество работ, посвященных этому

вопросу, влияние кислот на вулканизацию и свойства резин недостаточно выяснены. В

монографии В.Гофмана /13/ отмечается, что активирующее действие кислот зависит от

их способности к образованию мицелл, а, следовательно, их активирующее действие

увеличивается от кислот низкомолекулярных (капроновые) к высокомолекулярным

(стеариновая кислота).

Исследование подобного вопроса представляет значительный интерес, так как

проблема изыскания новых эффективных активаторов вулканизации, способных

заменить пищевые жирные кислоты не может быть решена без установления основных

закономерностей по влиянию кислот на пласто-эластические свойства смесей,

диспергирование ингредиентов, характер образующихся вулканизационных структур и

свойства вулканизатов.

Исследование диспергирующей способности кислот, оцениваемой по

изменению стандарта разброса “” прочности при разрыве, показала, что наиболее

однородные резины получаются в случае применения капроновой кислоты. С

увеличением молекулярной массы кислоты однородность вулканизатов уменьшается.

Определение склонности к подвулканизации смесей с различными кислотами

показало, что наименьшую стойкость к преждевременной вулканизации имеют смеси с

низкомолекулярной капроновой кислотой. Это свидетельствует о боле высокой

вулканизационной активности низкомолекулярных жирных кислот /17/.

Изучение кинетики вулканизации и физико-механических свойств резин

показало, что по скорости присоединения серы не наблюдается существенного

различия между кислотами. В то же время, сравнение кинетики изменения напряжений

при 300% удлинения дает основание считать, что с уменьшением молекулярной массы

кислот обеспечивается рост скорости вулканизации резин. Молекулярная масса кислот

существенно влияет на общий уровень физико-механических показателей.

Низкомолекулярная капроновая кислота сообщает резинам наиболее высокое

4

напряжение при 300% удлинения, повышение прочности при растяжении и

сопротивления раздиру. С увеличением молекулярной массы эти показатели падают.

С целью выяснения причин вызывающих отмеченные особенности влияния

жирных кислот при вулканизации, были определены кинетика присоединения серы,

содержание полисульфидных связей, изменения густоты вулканизационной сетки.

Исследования показали, что при практически равной скорости присоединения серы в

резинах с низкомолекулярными кислотами образуется более густая вулканизационная

сетка. С увеличением молекулярной массы кислот густота сетки понижается. Этим

объясняется повышенный уровень напряжения при 300% удлинения, предела

прочности при разрыве и сопротивления раздиру резин с низкомолекулярными

кислотами.

На эти свойства влияет также содержание полисульфидных связей. В случае

низкомолекулярных кислот содержание полисульфидных связей наименьшее. С ростом

молекулярной массы кислот растет содержание полисульфидных связей. В оптимуме

вулканизации в присутствии стеариновой кислоты содержание полисульфидных связей

составляет 52%, капроновой – 45% и абиетиновой – 58%. Во всех случаях

максимальный уровень содержания полисульфидных связей достигается в течение 20

минут, после чего содержание полисульфидных связей начинает уменьшаться. В

присутствии низкомолекулярной капроновой кислоты содержание полисульфидных

связей в процессе всего периода вулканизации ниже, чем в присутствии стеариновой

кислоты.

Низкомолекулярные кислоты обеспечивают лучшее диспергирование

ингредиентов, что приводит к уменьшению разброса показателей предела прочности

при растяжении. С целью определения причин предела лучшей диспергирующей

способности низкомолекулярных кислот по сравнению с более высокомолекулярными

были определены растворимость кислот в каучуке и склонность их к адсорбции на

активных сажах (К 354 и П 324). В ходе этих исследований было установлено, что

растворимость в каучуке и склонность кислот к адсорбции возрастает с уменьшением

молекулярной массы кислоты. Это способствует улучшению распределения

ингредиентов (оксид цинка, технический углерод и др.) в каучуке.

Совместимость кислот с каучуком в сочетании со способностью к

диссоциации, по-видимому, определяет влияние кислот на вулканизацию каучуков.

4

Характер вулканизационных связей зависит от количества серы, ускорителя, оксида

цинка и жирной кислоты, которые образуют активный комплекс. Чем больше в

единицу времени частиц этого комплекса доносится до полимера, тем меньше

содержание полисульфидных связей в вулканизате /17/.

На основании этого наблюдаемое увеличение эффективности

низко-молекулярных кислот объясняется увеличением скорости образования

вулканизационного комплекса в сочетании с более равномерным его распределением в

массе каучука за счет лучшей диспергирующей способности. Это, по-видимому,

определяет большее число одновременно проходящих актов присоединения серы к

каучуку, что, в свою очередь, приводит к увеличению густоты вулканизационной сетки

и уменьшению полисульфидности.

Приведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что в присутствии

низкомолекулярных кислот (капроновая кислота) по сравнению с

высокомолекулярными кислотами (стеариновая), при одинаковом количестве

присоединенной серы к каучуку получаются вулканизаты с более густой

вулканизационной сеткой и меньшим содержанием полисульфидных связей. Это

объясняется лучшей совместимостью низкомолекулярных кислот с каучуком, более

высокой их способностью адсорбироваться на поверхности сажевых частиц и

увеличенной способностью диссоциации на ионы. Но в тоже время смеси, содержащие

высокомолекулярные кислоты, имеют наибольшую стойкость к преждевременной

вулканизации. Это свидетельствует о менее высокой вулканизационной активности

высших жирных кислот /17/.

Исследовано /18/ влияние стеариновой кислоты на свойства цис-изопреновых

каучуков СКИ-3 и СКИ-3-01, полученных по различным технологиям. Установлено,

что значения вулкаметрических характеристик и скорости их изменения с ростом

содержания стеариновой кислоты для СКИ-3 и СКИ-3-01 неодинаковы. Общим для них

является то, что с ростом содержания стеариновой кислоты снижаются вязкость по

Муни и минимальный момент (МL) на вулкаметрической кривой, а также скорость

вулканизации (с). Обращает на себя внимание тот факт, что увеличение содержания

стеариновой кислоты вызывает рост когезионной прочности резиновой смеси, а для

СКИ-3 – и условного напряжения при удлинении 300%.

4

Для наполненных вулканизатов СКИ-3 и СКИ-3-01 влияние стеариновой

кислоты сказывается прежде всего на условном напряжении при удлинении 300% и на

стабильности резин при тепловом старении. Различие каучуков проявляется в том, что

с увеличением количества введенной стеариновой кислоты коэффициент деструкции

вулканизатов СКИ-3-01 снижается, а для резин на основе СКИ-3 – несколько

увеличивается. Другие свойства вулканизатов практически не изменяются. Делается

вывод, что технологические характеристики синтетических плиизопренов связаны с

содержанием в каучуках стеариновой кислоты. Это необходимо учитывать при

составлении рецептов резиновых смесей. Влияние стеариновой кислоты в

значительной степени зависит от марки полиизопрена и типов ускорителей

вулканизации, используемых при приготовлении резиновых смесей /18/.

Стеариновая кислота и соли жирных кислот являются традиционными

ингредиентами, облегчающими диспергирование труднорастворимых оксидов

металлов, ускорителей и наполнителей и улучшающими их технологические свойства.

Однако такие соединения не просто сблегчают диспергирование, но в значительной

мере изменяют структуру полимера. Эти соединения проявляют свойства

поверхностно-активных веществ (ПАВ). Взаимодействие ПАВ-полимер протекает по

молекулярному механизму. Это сопровождается не только адсорбцией ПАВ на

межфазной границе, но и проникновением молекул ПАВ в приповерхностные слои

упорядоченных структур. Все это позволяет рассматривать ПАВ как структурные

пластификаторы, меняющие межмолекулярное взаимодействие.

Как известно, растворимость многих вулканизующих веществ в малополярных

полимерах крайне низка и составляет десятые и сотые доли процента. Между тем

кинетические закономерности процесса вулканизации определяются характером

распределения низкомолекулярных веществ в обьеме полимера. Дисперсность

низкомолекулярных веществ в резинах, модифицированных ПАВ, увеличивается, что

положительно влияет на процесс вулканизации и свойства вулканизатов.

Большое значение для усиления имеет химическая модификация поверхности

наполнителей, изменяющая их природу. Было установлено, что на процесс адсорбции

молекул полимера на поверхности частиц наполнителя влияет ее модификация

поверхностно-активными веществами.

4

В общем, механизм этого процесса можно представить следующим образом.

Вследствие дифильного строения молекул ПАВ и обладания поверхностно-активными

свойствами вещества смачивают частички наполнителя и улучшают их контакт с

каучуком. При этом процессе полярный остаток карбоксильной группы жирной

кислоты -–RCOOH – ориентируется к поверхности частиц наполнителя, покрывая ее

мономолекулярным слоем, в то время как, длинная углеводородная цепь ориентируется

к поверхности молекулы каучука. Материалы основного характера (оксид цинка и т.п.)

хемосорбируют только анионоактивные ПАВ – жирные кислоты. Соли жирных кислот

хемосорбируются на поверхности любой природы.

На основании имеющихся данных может быть предложена следующая схема

ускоренной серной вулканизации диеновых каучуков. При изготовлении смесей на

поверхности частиц оксида цинка сорбируется сера, ускорители и стеариновая кислота.

В результате реакций между ними образуются промежуточные полисульфидные

соединения и стеарат цинка. Дисперсные частицы ДАВ (действительного агента

вулканизации), образовавшиеся на поверхности частиц оксида цинка, адсорбируют

стеарат цинка, в результате чего приобретают кинетическую устойчивость и

диспергируются в массе каучука. Следствием химических реакций ДАВ с полимером,

скорость которой определяется концентрационными и каталитическими эффектами,

является образование полисульфидных подвесок ускорителя, которые затем

превращаются в поперечные связи. Сама стеариновая кислота повышает начальную

скорость вулканизации и уменьшает число полисульфидных связей (в основном

дисульфидных) при данной плотности поперечного сшивания.

Стеариновая, пальметиновая и олеиновая кислоты и их соли, используемые в

качестве активаторов вулканизации, улучшают технологические свойства смесей и

способствуют получению высокомодульных вулканизатов, характеризующихся

высоким сопротивлением разрыву и эластичностью /19/.

Стеариновая кислота широко используется в процессах, где должны

получаться мягкие пластицированные смеси, для увеличения пластичности соединений

и понижения поверхностного натяжения между каучуком и порошкообразными

ингредиентами. Это ценный помошник для растворения оксида цинка, применяемого

как ускоритель активаторов, и, следовательно, ускорения процесса вулканизации.

Стеариновая кислота известна как мягчитель для синтетических каучуков,

4

облегчающая процесс литья и каландрования резиновых смесей, также улучшающая

усиление техническим углеродом. Добавление к каучукам низкого качества

стеариновой кислоты может улучшать качество и понижать отклонение в

вулканизационных свойствах между различными заправками сырой резины.

Стеариновая кислота действует в основном как смазка в каучуковых процессах и

имеющая небольшой эффект прочности при растяжении, дающая пониженные модули

и повышеное удлинение. Принципиальная ценность стеариновой кислоты состоит в

том, что она позволяет получать гладкие поверхности в процессе шприцевания и

каландрования резиновых смесей. Улучшение адгезии в мягких вулканизационных

условиях волокна к резине для конвеерных лент достигается объединением жирных

кислот. Стеариновая кислота используется в вулканизации резиновых отходов, для

приготовления покрытия для пола и резинового асфальта. Кислота может соединяться

в антискорчинговый агент в резине, и применяется с триатом алюминия как

наполнитель в резине, и с гидроксидом алюминия для той же цели. Эффект

стеариновой кислоты как диспергатора технического углерода в резиновых смесях и

адсорбция кислоты техническим углеродом также исследуется. Резины, обладающие

повышенной стойкостью к окислению кислородом, приготавливают путем плавления

дигидрометилхинолина со стеариновой кислотой как агентом, понижающим точку

плавления. Стеариновая кислота используется в адгезивах, применяемых при промазке

варочных камер, включается в состав смесей для производства покрытия ткацких

роликов, используетя для производства водонепроницаемой и электрической изоляции.

Стеариновая кислота используемая в количестве 5% в бутадиеновом каучуке,

слабо увеличивает электрическое сопротивление смесей, наполненных техническим

углеродом. Изделия из хлорированного бутилкаучука с добавлением стеариновой

кислоты могут входить в контакт с пищевыми продуктами и горячей водой.

Хлоропреновый и полихлоропреновый каучуки со стеариновой кислотой – основные

материалы для производства плавких изоляторов. Вулканизация полихлоропрена с

меркаптобензтиазолом в присутствие стеариновой кислоты и технического углерода

проходит в два-три раза быстрее, чем вулканизация в присутствие оксидов металов.

Жирные кислоты могут применяться в ускорении вулканизации нитрильного каучука, и

использоваться при производстве озоностойких и усталостновыносливых нитрильных

4

каучуков, а также как пластификатор для жестких нитрильных каучуков. Стеариновая

кислота может быть использована как вулканизующий агент для жидких

полисульфидных и силиконовых каучуков, и в производстве пористой резины /9/.

Олеиновая кислота (С17Н33СООН). Промышленный способ производства

олеиновой кислоты основан на гидролитическом расщеплении растительных масел

(таллового, кориандрового, рапсового и т.д.). По свойствам олеиновая кислота близка к

стеариновой, но больше выцветает на поверхность резины и способствует ускорению

старения резин /20/.

Олеиновая кислота используется также для получения пластификатора –

бутилолеата (бутиловый эфир олеиновой кислоты), который в основном применяется

для улучшения эластических свойств и морозостойкости хлоропреновых резин. В

отечественной промышленности этот пластификатор известен под условным названием

“фригит”.

Применение органических и неорганических активаторов требуется для

наиболее эффективного использования органических ускорителей вулканизации

каучуков. Основным неорганическим активатором является оксид цинка, однако

оксиды магния и свинца также имеют определенное значение. Жирные кислоты, их

соли и эфиры являются органическими активаторами /21/.

Активаторы значительно повышают эффективность действия вулканизации, и

относительно небольшие добавки их к смеси приводят к значительному повышению

степени вулканизации.

Вулканизацией называется процесс, при котором пластичный каучук переходит

в эластичную резину или эбонит. Этот процесс, состоящий в связывании макромолекул

по их реакционоспособным участкам, называют также структурированием

(сшиванием). Обычно этот процесс происходит за счет возникновения редких

ковалентных химических связей между макромолекулами под действием специального

агента вулканизации. Накопленный к настоящему времени опыт показывает, что

создать единый агент вулканизации невозможно. Это связано как с сильным различием

молекулярного строения применяемых каучуков, так и с чрезвычайным многообразием

условий эксплуатации резиновых изделий (повышенная и пониженная температура,

агрессивные среды, вакуум, повышенное давление, радиационное воздействие и т.п.).

4

В процессе вулканизации, прежде всего, изменяются физические и

механические свойства, причем в большей степени заметно улучшение эластических

свойств.

Вулканизация приводит к увеличению прочности эластомера. Возникновение

химических связей между молекулярными цепочками приводит к уменьшению

остаточной деформации резины. В значительной степени при вулканизации

изменяются и другие механические и физические свойства, такие как твердость,

сопротивление раздиру, истиранию и т.д. Плотность эластомера меняется как

вследствие соединения молекулярных цепей химическими связями, так и в результате

присоединения агента вулканизации. Вследствие соединения молекулярных цепей

химическими (вулканизационными) связями каучук теряет способность к

самопроизвольному растворению в растворителях, характерному для исходного

невулканизованного каучука. После образования пространственной сетки вулканизат

способен лишь к ограниченному набуханию. Равновесная степень набухания (Q)

уменьшается с увеличением концентрации поперечных химических связей. В

результате вулканизации изменяется влаго- и газопроницаемость, диэлектрическая

проницаемость и коэффициент диэлектрических потерь, теплопроводность,

температура стеклования и другие свойства эластомера /13,22/.

При рассмотрении зависимости модуля резиновой смеси от

продолжительности вулканизации, можно установить три стадии: индукционный

период, формирование вулканизационной сетки, реверсия. Индукционный период - это

промежуток времени при температуре вулканизации, в течение которого не

наблюдается измеримого сшивания. Длительность индукционного периода

определяется стойкостью резиновых смесей к преждевременной вулканизации

(подвулканизации). Индукционный период вулканизации увеличивает время

пребывания резиновых смесей в вязкотекучем состоянии. На этом этапе в ней

образуются комплексы ускоритель-активатор-сера, выступающие в качестве реальных

сшивающих агентов /23/. Подвески типа Ка-Sx-Уск распадаются на свободные

радикалы; при этом вследствие изменения механизма реакции преобладающими

становятся межмолекулярные реакции, и эффективность сшивания резко возрастает. В

присутствие активаторов характер превращающихся подвесков изменяется.

4

Изменение характера распада полисульфидных продуктов присоединения в

присутствие ускорителей и активаторов оказывает влияние на уменьшение числа

побочных реакций, приводящих к модификации макромолекул каучука. Основным

направлением реакций является превращение первичных полисульфидных связей в ди-

и моносульфидные и получение циклических сульфидов с одновременным

расходованием двойных связей. Дополнительного сшивания при этом обычно не

наблюдается.

Полисульфидные связи обладают относительно малой энергией (менее 268

кДж/моль), поэтому при температуре вулканизации они сравнительно легко

распадаются и перегруппировываются в связи с меньшим числом атомов серы или с

образованием внутримолекулярных циклических структур /22/.

Большое влияние на продолжительность индукционного периода и структуру

вулканизационной сетки, а следовательно, на свойства вулканизатов оказывают

химическая природа ускорителей и активаторов. При использовании эффективных

вулканизационных систем подвески в основном превращаются в поперечные связи.

При оценке структуры вулканизата с помощью уравнения Муни-Ривлина установлено,

что при одинаковых значениях константы С1 константа С2 линейно снижается с

увеличением отношения длительности индукционного периода и времени

вулканизации до оптимума (по реометрическим данным). Наклон этих зависимостей

обусловлен составом вулканизационных групп и типом каучука. Значение константы

С2 снижается так же при прогреве вулканизата после достижения оптимума в периоде

плато вулканизации. Таким образом, константа С2 уравнения Муни-Ривлина может

быть связана с физической структурой вулканизата.

Из изложенного следует, что индукционный период вулканизации существенно

влияет на структуру и свойства вулканизатов индивидуальных эластомеров и их

комбинаций /23/.

Вслед за индукционным периодом происходит поперечное сшивание, скорость

которого зависит от температуры, агента вулканизации и состава резиновой смеси.

Результатом этой стадии является формирование вулканизационной структуры резины.

Если продолжать нагревание и после того, как агенты вулканизации израсходованы, то

наблюдается или дальнейшее повышение жесткости, или наоборот снижение модуля

вулканизата. Это – стадия перевулканизации. Завершению формирования

4

вулканизационной структуры соответствует оптимум вулканизации. В этот момент

обычно получают вулканизат с наилучшими свойствами /22/.

Для процесса вулканизации оценивается плато вулканизации – отрезок

времени, в течение которого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным,

меняются относительно мало. Характер плато, который в значительной степени

определяет поведение вулканизата при старении, сильно зависит от выбора

вулканизующих агентов и их дозировки. В зависимости от типа и количества

применяемых ускорителей получаются различные виды мостиков, которые сильно

отличаются друг от друга по энергиям связи. В зависимости от последних получают

большую или меньшую теплостойкость и, следовательно, более или менее ярко

выраженную склонность к реверсии /15/.

Чтобы добиться достаточной для некоторых целей скорости вулканизации или

достаточной степени вулканизации резин, необходимо добавить, например, лишь 0,8%

особо тонкодисперсного оксида цинка (“активного оксида цинка”) и, наоборот,

активатор с более крупными частицами должен вводиться в соответственно более

высоких дозировках. При еще более высоких дозировках оксида цинка модуль

возрастает, но это повышение следует скорее рассматривать как эффект наполнения.

Следует отметить, что при повышенных дозировках и, особенно при применении

мелкодисперсных сортов оксида цинка жесткость резиновых смесей значительно

увеличивается; кроме того, повышается их теплопроводность, что очень важно для

вулканизации горячим воздухом.

Система Ка-Sx-Уск-ZnO может быть еще дополнительно активирована

добавкой жирной кислоты, например стеариновой, олеиновой, пальметиновой, которые

значительно улучшают физико-механические показатели. Хотя при работе с

меркаптоускорителями в сочетании с вторичными ускорителями основного характера

добавления жирных кислот уже и не требуется, однако это позволяет регулировать в

широких пределах время начала вулканизации.

Характер действия жирных кислот зависит от длины их молекул.

Алифатические карбоновые кислоты с короткой цепью, например капроновая кислота

(С5), еще не обнаруживает явно выраженного действия. С увеличением длины цепи

активирующее действие становится все более отчетливым. Хотя при применении

стеариновой кислоты (С17) еще не наблюдается оптимального активирующего

4

действия (оно достигается при введении бегеновой кислоты (С21)), все же

использование стеариновой кислоты в качестве активатора ускорителей дало

исключительно ценные в технологическом отношении результаты.

По-видимому, из ускорителя, серы, оксида цинка и жирной кислоты образуется

комплекс, который, собственно, и является ускоряющим агентом. Лучшая

растворимость соли жирной кислоты по сравнению с оксидом цинка, а также лучшее

распределение ускорителей и наполнителей в присутствие жирной кислоты, очевидно,

также способствуют улучшению физико-механических свойств вулканизатов.

Добавление жирных кислот до определенного оптимального количества при

применении указанных ускорителей типа меркаптопроизводных обусловливает

повышение модуля, прочности на растяжении, твердости и эластичности вулканизатов.

При превышении определенной ее дозировки жирная кислота, естественно, играет роль

мягчителя, в результате чего свойства вулканизата снова ухудшаются.

Применение стеариновой кислоты в смесях с сульфенамидными ускорителями

обусловлено большей частью, ухудшенным распределением наполнителей. Чрезмерно

большие количества стеариновой кислоты часто оказывают отрицательное влияние, а

именно: ухудшают клейкость смесей при конфекции, а также уменьшают усталостную

прочность вулканизатов /15, 21/.

Производные жирных кислот.

В резиновой промышленности, в основном зарубежом, применяются

производные жирных кислот (ПЖК) полифункционального действия. Среди них

выделяют шесть основных типов:

1 - аддукты полиэтиленоксида (ПЭО) и полипропиленоксида (ППО) с

амидами жирных кислот;

2 - маслорастворимые мыла;

3 - водорастворимые мыла;

4 - нитрилы жирных кислот;

5 - четвертичные соединения;

6 - серусодержащие производные жирных кислот.

ПЖК этих типов применяют при полимеризации каучуков, вулканизации

резиновых смесей и регенерации старых резин в качестве эмульгаторов, ПАВ,

4

диспергаторов, мягчителей, пластификаторов, пептизаторов, вулканизующих веществ,

активаторов, антиоксидантов, антиозонантов, антискорчингов, регуляторов

молекулярной массы, добавок для повышения адгезии /24/.

Традиционно для уменьшения вязкости смесей в рецепт включаются

пептизаторы, облегчающие разрыв полимерных цепей и облегчающие процесс

пластикации (меркаптаны, сульфоновые кислоты и т.д.). Но пептизаторы трудно

распределяются по массе каучука. Для снижения вязкости резиновых смесей

эффективней вводить мыла жирных кислот (2-10 масс.ч.). В этом случае отпадает

необходимость введения в смесь активаторов вулканизации. Повышается прочность

сырых резин и их устойчивость в перевулканизации. Изделия из такой резины могут

быть использованы в контакте с пищевыми продуктами. Можно использовать смеси

пептизаторов и мыл жирных кислот (0,15 и 1-2 масс.ч.). В этом случае улучшается

распределение пептизатора. Мыла жирных кислот вводят в резиновую смесь для

получения изделий методом шприцевания.

В состав резиновых смесей могут входить и фактисы – продукты реакции

смешивания растительных и животных масел с серой (5-10 масс.ч. на 100 масс.ч.

каучука). Они облегчают введение большого количества наполнителей и улучшают

стабильность размеров экструдированных заготовок /25/.

Отечественная промышленность разработала новые технологические добавки

полифункционального действия – диспактолы. Основой диспактолов является

композиция стеарата цинка с синтетической жирной кислотой. В Диспактол М входит,

кроме того, оксиэтилированная жирная кислота (ОЖК).

Состав исследуемых добавок позволил предложить полифункциональный

характер их действия в резиновой смеси. Согласно литературным данным, ЖК и их

цинковые соли являются эффективными диспергаторами технического углерода,

активаторами вулканизации и пластификаторами, а ОЖК обладает, кроме того,

свойствами вторичного ускорителя вулканизации. В силу этого целесообразней

использовать Диспактол М в смесях с низким содержанием пластификаторов или

повышенным содержанием наполнителей.

Диспактолы вводят в смесь на первой стадии, для наиболее полной реализации

диспергирующей и пластифицирующей способности добавок. Добавку вводят в начале

смешения вместе с каучуком и техническим углеродом, а затем добавляют остальные

комментарии (0)
Здесь пока нет комментариев
Ваш комментарий может быть первым
Это только предварительный просмотр
3 страница на 52 страницах
Скачать документ