Третья группа периодической системы - конспект - Химия, Рефераты из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 июня 2013 г.

Третья группа периодической системы - конспект - Химия, Рефераты из Химия

PDF (291 KB)
31 страница
206Количество просмотров
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Третья группа периодической системы Атомы элементов данной группы содержат во внешнем слое максимально по три электрона. Поэтому тенденция к дальнейшему присоедин...
20баллов
Количество баллов, необходимое для скачивания
этого документа
Скачать документ
Предварительный просмотр3 страница / 31
Это только предварительный просмотр
3 страница на 31 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 31 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 31 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 31 страницах
Скачать документ
Òðåòüÿ ãðóïïà ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû

1

Третья группа периодической системы Атомы элементов данной группы содержат во внешнем слое максимально по

три электрона. Поэтому тенденция к дальнейшему присоединению электронов (с пополнением внешнего слоя до октета) не может быть для них характерна. Напротив, металлические свойства бора и его аналогов должны быть выражены сильнее, чем у соответствующих элементов четвёртой группы.

По аналогии с подгруппой титана можно ожидать, что элементы подгруппы скандия будут иметь тенденцию к отдаче не только двух электронов внешнего, но и лишнего против октета электрона следующего слоя, т. е. будут функционировать преимущественно как трёхвалентные металлы. С другой стороны, по аналогии с подгруппой германия можно ожидать, что Ga In и Tl будут способны проявлять в соединениях и более низкую валентность.

К своему ближайшему аналогу — алюминию — бор относится приблизительно так же, как углерод к кремнию. Сходство между обоими элементами ограничивается преимущественно их одинаковой валентностью и непосредственно обусловленными ею свойствами. По многим характеристикам бор существенно отличается от алюминия, и в целом его химия похожа скорее на химию кремния.

Бор Он относится к распространённым: содержание его в земной коре составляет

около 5·10-4 %. Скопления бора встречаются в виде кислородных соединений

борной кислоты (Н3ВО3), буры (Na2B4O7·10H2O), ашарита (MgHBO3) и ряда более сложных минералов. Ежегодная мировая добыча соединений бора исчисляется сотнями тысяч тонн.

Бура была известна алхимикам и упоминается ещё в сочинениях Гебера. Элементарный бор впервые получен в 1808 г. Природный элемент слагается их двух изотопов, относительное содержание которых подвержено небольшим колебаниям 10В (19,619,8 %) и 11В (80,480,2 %). Поэтому атомный вес его даётся с точностью  0,003.

В основном состоянии атом бора имеет внешнюю электронную оболочку 2s22p1 и одновалентен. Возбуждение его до трёхвалентного состояния (2s12p2) требует затраты 343 кДж/моль.

Наибольшие количества бора входят в состав буровых вод нефтяных месторождений и золы многих каменных углей. Наземные растения содержат 10-410-2 вес. % бора от сухого вещества (причём в злаках его меньше, а в корнеплодах больше). Животные организмы гораздо беднее бором. Внесение в почву соединений бора часто ведёт к существенному повышению урожайности культурных растений ( в частности льна и сахарной свёклы). Особенно сильно сказывается влияние бора на подзолистых почвах.

В свободном состоянии бор может быть получен из борной кислоты. Нагреванием её переводят в борный ангидрид (В2О3), который затем прокаливают с металлическим магнием. Реакция идёт по уравнению:

В2О3 + 3 Mg = 3 MgO + 2 B + 531 кДж.

2

После обработки продуктов реакции соляной кислотой (для удаления MgO) остаётся элементарный бор в виде тёмно-бурого порошка. Очень чистый бор бесцветен. Он имеет плотность 2,3 г/см3, плавится при 2075 и кипит при 3700 °С.

Весьма чистый (99,999 %) элементарный бор был получен восстановлением ВCl3 водородом при 1200 °С. Он может быть получен также термическим разложением паров ВВr3 на нагреваемой электрическим током до 1500 °С танталовой проволоке. Образующиеся очень мелкие кристаллы бора по твёрдости лишь немногим уступают алмазу. Они известны в четырёх различных кристаллических формах (имеющих сложное внутреннее строение), обладают металлическим блеском и при обычных условиях довольно плохо проводят электрический ток, но нагревание до 800 °С вызывает повышение электропроводности приблизительно в миллион раз (причём электронный характер низкотемпературной проводимости меняется при высоких температурах на дырочный). Теплота плавления бора оценивается в 22,6, теплота испарения — в 539, а теплота атомизации (при 25 °С) — в 560 кДж/моль. Помимо отдельных атомов пары бора частично содержат молекулы В2 энергия диссоциации которых оценивается в 276 кДж/моль.

Термическим разложением BI3 при 900 °С была получена аллотропная форма бора, имеющая красный цвет (вероятно от следов иода) и более простое строение кристаллической решётки. Выше 1500 °С она переходит в обычную форму.

В обычных условиях бор весьма инертен и взаимодействует лишь со фтором. Напротив, при высоких температурах он соединяется не только с кислородом, хлором и бромом, но и с серой, азотом и углеродом. При очень сильном прокаливании бор вытесняет соответствующие свободные элементы даже из таких устойчивых оксидов, как Р2О5, СО2 и SiO2, а также из оксидов многих металлов. В результате сплавления бора с некоторыми металлами образуются из бориды, например MgB2.

По отношению к воздуху и воде бор вполне устойчив. Взаимодействие его с водяным паром по схеме:

3 Н2О + 2 В = В2О3 + 3 Н2 + 548 кДж идёт лишь при температуре красного каления. В кислотах, не являющихся окислителями, бор не растворяется. Концентрированная азотная кислота постепенно окисляет его до борной кислоты:

В + 3 HNO3 = H3BO3 + 3 NO2. По отношению к обычно применяемым растворам щелочей бор устойчив. В своих соединениях он трёхвалентен.

Химическая активность бора зависит от степени его дробления. В явно кристаллическом состоянии он гораздо более инертен, чем в обычно получаемом мелко раздробленном (“аморфном”). Например, кристаллический бор устойчив по отношению к крепким растворам щелочей даже при кипячении, тогда как аморфный медленно реагирует с ними по схеме:

2 В + 2 NaOH + 2 H2O = 2 NaBO2 + 3 H2. Даже расплавленные щёлочи более или менее быстро взаимодействуют с кристаллическим бором лишь в присутствии окислителей.

3

Подобно нитридам, карбидам и силицидам, некоторые из боридов по своему составу формально отвечают валентностям, известным для соответствующих элементов. Таковы, например, MnB, MnB2, CrB, CrB2, MoB2, WB2, VB, TiB. В других случаях это не соблюдается: примерами могут служить бориды общей формулы ЭВ2, где Э —Mg, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf. Как правило, бориды образуются из элементов с выделением тепла, обладают высокой твёрдостью и хорошей электропроводностью. Многие из них отличаются очень высокими точками плавлению. Например, для ZrB2 и HfB2 они лежат соответственно при 3040 и 3250 °С. Кермет из борида циркония с металлическим хромом (как связкой) находит использование в ракетной технике. Устойчивость большинства боридов по отношению к кислотам довольно высока. Для типа ЭВ2 она возрастает по ряду MgB2 « VB2 < CrB2 < ZrB2 < TiB2 < NbB2 < TaB2, причём MgB2 разлагается не только любыми кислотами, но и водой, а на TaB2 (т. пл. 3200 °С) не действует даже кипящая царская водка.

Наиболее характерны для бора кислородные соединения. При нагревании на воздухе до 700 °С он сгорает красноватым пламенем с образованием борного ангидрида по схеме:

4 В + 3 О2 = 2 В2О3. Практически В2О3 удобнее получать прокаливанием Н3ВО3. Борный

ангидрид представляет собой бесцветную стекловидную массу. Теплота образования кристаллической формы В2О3 из элементов равна 1275,

а обычной стеклообразной — 1254 кДж/моль. Последняя обладает высокой твёрдостью, но начинает размягчаться уже выше 200 °С и не имеет четкой температуры плавления. Кристаллическая форма плавится при 450 (теплота плавления 25 кДж/моль) и кипит при 2200 °С. Пар борного ангидрида состоит из термически устойчивых молекул В2О3, строение которых выражается формулой О=ВОВ=О с плоской угловой структурой.

Расплавленный В2О3 при высоких температурах хорошо растворяет оксиды многих элементов. Хуже других растворяются в нём ВеО (0,2 вес. %), TiO2 (0,6), SnO2 (0,8) Al2O3 (1).

При нагревании смеси В2О3 с элементарным бором выше 1000 °С в парах преобладают термически устойчивые линейные молекулы О=ВВ=О. Прочность связи ВВ в них превышает 420 кДж/моль, и диссоциация по схеме MnB = 2 ВО практически не наблюдается. Охлаждение паров сопровождается дисмутацией оксида бора (II) по схеме: 3 В2О2 = 2 В2О3 + 2 В с образованием коричневой смеси обоих продуктов распада.

Однако “замораживанием” системы путём её быстрого охлаждения ниже 300 °С может быть получен белый твёрдый полимер (В2О2)х. Он не имеет определённой точки плавления, рентгеноаморфен и весьма реакционноспособен, а при нагревании выше 300 °С дисмутирует по приведённому выше уравнению.

Под давлением около 60 тыс. атм и при температуре порядка 1500 °С взаимодействие В2О3 с элементарным бором идёт по схеме: В2О3 + 4 В = 3

4

В2О. Этот низший оксид бора имеет слоистую структуру типа графита. Сообщалось также о получении оксидов состава В6О и В7О.

На воздухе В2О3 притягивает влагу, а в воде растворяется с образованием борной кислоты по схеме:

В2О3 + 3 Н2О = 2 Н3ВО3. Борная, (точнее, ортоборная) кислота представляет собой бесцветные кристаллы, сравнительно малорастворимые в воде. При нагревании она теряет воду и переходит сначала в метаборную кислоту (НВО2), а затем в борный ангидрид. Растворение этих веществ в воде сопровождается обратным переходом в Н3ВО3.

Пространственная структура иона ВО33 отвечает плоскому равностороннему треугольнику [d(BO) = 136 пм]. Имеющие вид блестящих чешуек пластинчатые кристаллы Н3ВО3 строится сочетанием таких ионов друг с другом посредством водородных связей, причём образуются слагающиеся из правильных шестиугольников плоскости с расстоянием 318 пм между ними. Так как эти плоскости лишь слабо связаны друг с другом (за счёт межмолекулярных сил), кристаллы легко делятся на отдельные слои.

Борная кислота (К1 = 6·10-10, К2 = 5·10-13, К3 = 4·10-14) окрашивает пламя в характерный зелёный цвет (обусловленный, по-видимому, электронными переходами в молекуле В2О3). Она несколько летуча с водяным паром и содержится в воде некоторых горячих источников. Её насыщенный водный раствор содержит около 4,5 % Н3ВО3 при обычных условиях и около 28 % при 100 °С. Весьма вероятно, что в водном растворе молекула борной кислоты образует донорно-акцепторную связь с одной молекулой воды и её первичная диссоциация идёт по схеме:

Н2ОВ(ОН)3 Н + [B(OH)4]’. Это подтверждается, в частности, рентгеновским анализом соли состава

NaBO2·4H2O, структура которой оказалась отвечающей формуле

Na[B(OH)4]·2H2O с тетраэдрическим окружением атома бора гидроксильными группами.

Помимо воды, борная кислота хорошо растворима с спирте, хуже растворима она в ацетоне (5 г/л) и почти нерастворима в эфире (0,08 г/л). Взаимодействие с глицерином усиливает кислотные свойства Н3ВО3. Они возрастают также по мере повышения концентрации самой кислоты. Так, при переходе от 0,03 к 0,75 М водному раствору рН изменяется от 5,3 до 3,7, что связано с частичным образованием полиборных кислот (предположительно, три- и гексаборной).

Борная кислота непосредственно используется при эмалировании железных сосудов (вводится в состав эмалей) и в медицине (как дезинфицирующее средство), а также служит обычным исходным продуктом для получения остальных соединений бора. Кислота эта является хорошим дезинфицирующим и консервирующим средством, однако применение её в пищевой промышленности недопустимо, так как она вызывает расстройство пищеварения.

5

Переход Н3ВО3 в НВО2 начинается около 100 °С. Метаборная кислота известна в трёх различных кристаллических формах с температурами плавления 176, 201 и 236 °С. Наиболее тугоплавкая форма растворяется в воде (с переходом в Н3ВО3) значительнее медленнее двух других.

При взаимодействии борной кислоты со спиртами в присутствии концентрированной H2SO4 (для связывания воды) легко идёт образование эфиров по схеме, например:

3 СН3ОН + Н3ВО3 = 3 Н2О + В(ОСН3)3. Пары образующегося борнометилового эфира (т. пл. 29, т. кип. 69 °С) при поджигании горят бледно-зелёным пламенем, чем пользуется как качественной реакцией на бораты. На том же принципе может быть основано количественное выделение борной кислоты (с одновременным переводом боратов в сульфаты).

Диссоциация гидроксида В(ОН)3 идёт по кислотному типу. Однако борная кислота очень слаба и поэтому из растворов её солей легко выделяется большинством других кислот. Соли её (бораты) производятся обычно от различных полиборных кислот общей формулы nB2O3·mH2O, чаще всего — тетраборной (n = 2, m = 1). Последняя является кислотой значительно более сильной, чем ортоборная.

Соли Н2В4О7 образуются при нейтрализации Н3ВО3 щелочами, например, по схеме:

2 NaOH + 4 H3BO3 = Na2B4O7 + 7 H2O. Избытком щёлочи они могут быть переведены в метабораты:

2 NaOH + Na2B4O7 = 4 NaBO2 + H2O C другой стороны, при действии на тетрабораты (или метабораты) сильных кислот выделяется свободная ортоборная кислота:

Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O = Na2SO4 + 4 H3BO3 В воде из боратов растворимы только соли наиболее активных одновалентных металлов. Вследствие гидролиза растворы их показывают сильнощелочную реакцию.

Важнейшим для практики боратом является натриевая соль тетраборной кислоты — бура. Она выделяется из раствора в виде бесцветных кристаллов состава Na2B4O7·10H2O, выветривающихся на воздухе и при обычных условиях малорастворимых в воде.

Так как безводные бораты чрезвычайно устойчивы по отношению к нагреванию, при высоких температурах борная кислота выделяет большинство других кислот из их солей. В этом отношении (как и по своей слабости) она похожа на кремневую кислоту.

Метабораты щелочных металлов — LiBO2 (т. пл. 833 °С), NaBO2 (т. пл. 966) и КВО2 (т. пл. 947) — весьма термически устойчивы и при достаточном нагревании испаряются без разложения. В парах молекулы мономерны. В твёрдом состоянии эти соли тримерны, причём анион В3О63 имеет показанное на рис. плоское циклическое строение. При такой же тройной координации атомов бора кристалл Са(ВО2)2 содержит полимерные цепные анионы. Сходное с метаборатом кальция строение имеет Pb(BO2)2 (т. пл. 868 °С). Эта

6

нерастворимая в воде и негигроскопичная соль находит использование при изготовлении защитных экранов для ядерных реакторов.

О О

НО В В О В В ОН

О О

Рис. 1. Строение иона В3О63-. Рис. 2. Структура Н2В4О7.

Рис. 3. Строение цепи (ВО2)nn-.

Выделяемые из растворов метабораты обычно содержат кристаллизационную воду. Возможно, что на самого деле они являются кислыми ортоборатами. В частности, для Са(ВО2)2·2Н2О (правильнее структура Са(НВО3)2.

Неизвестной в свободном состоянии тетраборной кислоте (К1=2·10-4,

К2=2·10-5) может быть придана структурная формула (рис. 2). Для её натриевой

соли, помимо обычной буры, характерен также кристаллогидрат Na2B4O7·5H2O (“ювелирная бура”), осаждающийся из растворов выше 56 °С и на воздухе не выветривающийся. Насыщенный водный раствор буры содержит около 2,5 % тетрабората натрия при обычных условиях (рН = 9,3) и около 33 % при 100 °С. Бура растворима также в спирте и глицерине. Безводный Na2B4O7 (т. пл. 741 °С) может быть получен нагреванием буры выше 400 °С (но образующаяся первоначально аморфная фаза закристаллизовывается лишь при 675 °С).

Бура потребляется рядом различных производств (стекольным, керамическим, кожевенным и др.). Она находит также медицинское использование (как дезинфицирующее средство) и входит в состав некоторых стиральных порошков.

Из солей различных полиборных кислот многие встречаются в природе и служат исходными продуктами для получения соединений бора. Таков,

7

например, минерал гидроборацит — СаМgB6O11·6H2O, производящийся от гексаборной кислоты (n = 3, m = 2). Наряду с солями полиборных кислот, являющихся изополикислотами бора, известны также производные некоторых его гетерополикислот, например H9[B(W2O7)6]. Последняя отвечает

неизвестному в свободном состоянии гидрату H9BO6 (т. е. B2O3·9H2O). Перевод солей других кислот в бораты путём их сплавления с избытком

H3BO3 происходит при различных температурах, например, для KNO3 при 500, для KCl при 800 и для K2SO4 при 1000 °С. Бораты образуются также при сплавлении солей или оксидов с бурой, например, по схеме:

Na2B4O7 + CoO = 2 NaBO2 + Co(BO2)2. Так как бораты некоторых металлов характерно окрашены, растворы их в расплавленной буре образуют цветные стёкла (например, синее для кобальта или зелёные для хрома). Этим пользуются иногда в аналитический химии для открытия таких металлов. Обычно реакцию проводят в ушке платиновой проволочки, причём получается окрашенная капля борного стекла (“перл буры”).

Помимо буры и борной кислоты некоторое практическое значение имеют также соли надборных кислот (пербораты), образующиеся путём замены атомов кислорода в борате на пероксидные группы ОО. Свободные надборные кислоты не выделены, но в растворах они существуют. На это указывает заметное повышение кислотности растворов Н3ВО3 при добавлении к ним

Н2О2 (для К1 даётся значение 2·10-8).

Чаще всего встречается в практике перборат состава NaBO3·4H2O может быть получен действием H2O2 на раствор метабората натрия и представляет собой бесцветные кристаллы, сравнительно малорастворимые в воде (около 25 г/л при обычных условиях). По данным рентгеноструктурного анализа, строение этой соли отвечает формуле Na2[(HO)2B(O2)2B(OH)2]·6H2O, т. е. она является производным истинной надборной кислоты. Вместе с тем, в отличие от солей других надкислот, она не выделяет иод из раствора KI. На этом основании её обычно трактовали как метаборат натрия, содержащий кристаллизационный пероксид водорода, т. е. NaBO21·H2O2·3H2O. По-видимому, в растворе этой соли имеет место сильно смещённое вправо гидролитическое равновесие по схемам: Na2[(OH)2B(O2)2B(OH)2] + 4 H2O  2 Na[(HO)2BO2] + 4 H2O  2 Na[B(OH)4] + 2 H2O2, чем и обусловлено отсутствие выделения иода.

Обезвоживанием тригидрата могут быть получены NaBO2·H2O2·2H2O и

NaBO2·H2O2. Все три соли устойчивы при хранении без доступа воздуха. Они применяются главным образом для отбелки различных материалов и часто вводятся в состав стиральных порошков.

Из растворов соответствующих метаборатов в 30%-ном H2O2 могут быть выделены (путём обезвоживания над P2O5 под уменьшенным давлением)

бесцветные кристаллические соли состава LiBO4·H2O, ЭBO4·1/2H2O (где Э —

8

Rb, Cs) и KBO5·H2O. Соединения эти являются истинными перборатами, причём они производятся от ортонадборной кислоты(т. е. отвечает формуле KH2BO6). Были получены также безводные пербораты калия и аммония —

KBO3, KBO4, NH4BO3 и NH4BO3·NH4BO4. Хотя основные свойства для B(OH)3 нехарактерны, однако некоторые

солеобразные соединения бора известны. Его фосфорное производное получается в виде белого порошка при взаимодействии растворов B(OH)3 и HPO3 в концентрированной CH3COOH. Соль эта имеет состав (BO)PO3 и

производится не от иона В3, а от одновалентного радикала борила — BO, аналогичного титанилу, цирконилу и т. п. Удобнее получать метафосфат борила прокаливанием до 800 °С смеси борной кислоты с фосфатом аммония. Известен и аналогичный фосфату по свойствам арсенат борила — (BO)AsO3. Встречающимся в природе представителем соединений этого типа может служить минерал датолит —Ca2(BO)2(SiO3)2(OH)2. По реакции:

BCl3 + 3 ClNO2 = 3 Cl2 + 2 NO + (BO)NO3 был получен устойчивый при низких температурах нитрат борила.

Наиболее давно известной солью непосредственно трёхвалентного бора является его ацетат — B(CH3COO)3 (т. пл. 149 °С). От него производятся комплексы M[B(CH3COO)4] (где M — Cs, Rb, K, Tl). Взаимодействием BCl3 с безводной HClO4 был получен кристаллических перхлорат бора — B(ClO4)3. Соль эта сама по себе устойчива лишь ниже 5 °С, но может быть стабилизирована присоединением триметиламина. Малоустойчивые смешанные хлористо-хлорнокислые соли — BCl2(ClO4) и BCl(ClO4)2 — имеют тенденцию к саморазложению на BCl3 и B(ClO4)3.

Нитрат трёхвалентного бора известен в виде комплексной соли тетраметиламмония — [N(CH3)4][B(NO3)4]. Это белое твёрдое вещество было получено взаимодействием [N(CH3)4][BCl4] с N2O4 при температуре 78 °С, но в отсутствии влаги оно устойчиво и при обычной температуре.

Гидросульфат бора — B(HSO4)3 — образуется при взаимодействии B(OH)3 с безводной серной кислотой. Удобнее его получать по реакции:

BCl3 + 3 H2SO4 = 3 HCl + B(HSO4)3. Гидросульфат бора представляет собой гигроскопичный белый порошок ещё не плавящийся при 240 °С. С безводной H2SO4 он образует комплексную кислоту H[B(HSO4)4], которая также была выделена в твёрдом состоянии. Получены и некоторые соли этой кислоты (с Na, K, NH4, Sr). Гораздо шире представлены соли серноборной кислоты H[B(SO4)2], известные для многих одновалентных и двухвалентных металлов. Образуются они при нагревании H3BO3 и соответствующих сульфатов в безводной H2SO4.

Бесцветный сульфид бора — B2S3 образуется при нагревании бора выше 600 °С в парах серы:

2 B + 3 S = B2S3 + 251 кДж.

9

Более удобным способом его получения является прокаливание аморфного бора в токе сухого H2S. Сульфид бора может быть перекристаллизован из раствора в PCl3 и получен в виде белых игл, плавящихся при 310 °С и в токе H2S легко возгоняющихся. Молекула S=BSB=S имеет плоское угловое строение BSB = 96°. С галогенидами бора и аммиаком сульфид бора образует кристаллические продукты присоединения (в частности, жёлтый B2S3·6NH3), а водой полностью разлагается на борную кислоту и H2S. Был описан и другой сульфид бора — жёлтый B2S5 (но в его индивидуальной природе нет уверенности). Получен также аналогичный сульфиду жёлтый селенид бора — B2Se3.

Сплавлением B2S3 с фосфором и серой получено (в двух модификациях — бесцветной и коричневой) кристаллическое вещество состава BPS4, которое можно рассматривать как сернистый аналог метафосфата борила. Действием сероводорода на BBr3 было получено в виде белых игл сернистой производное бора, отвечающее по составу тиометаборной кислоте. Кристаллы этого соединения образованы тримерными молекулами (HBS2)3 имеющими циклическую структуру (из групп BSH и атомов S). Оно отщепляет H2S уже при обычной температуре, водой тотчас гидролизуется, а в бензоле растворяется без изменения. Отвечающей этой кислоте белые тиометабораты — NaBS2 (т. пл. 580 °С) и KBS2 (т. пл. 550 °С) — на воздухе тотчас гидролизуются. Известны также тиопербораты — жёлтые MBS3 и бледно-желтые M2B2S5 (где M — Na, K).

С азотом бор соединяется только выше 1200 °С. Нитрид бора BN может быть получен также прокаливанием бора (или B2O3) в атмосфере аммиака. Он образуется из элементов с выделением тепла (250 кДж/моль) и представляет собой белый, похожий на тальк порошок, плавящийся лишь около 3000 °С (под давлением азота). Плотность частиц этого порошка равна 2,3 г/см3, а по смазочным свойствам он превосходит и графит и MoS2. В спрессованном состоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами (с шириной запрещённой зоны около 3Э7 эВ), а при наличии небольших примесей С и B2O3 сильно фосфоресцирует после предварительного освещения. Выше 1000 °С он начинает разлагаться на элементы (при 1200 °С давление азота составляет 0,3 мм рт. ст.).

При обычных условиях нитрид бора химически инертен — не реагирует с кислородом или хлором, кислотами или щелочами. Однако в токе фтора он самовоспламеняется и сгорает по уравнению:

2 BN + 3 F2 = 2 BF3 + N2, а фтористоводородная кислота разлагает его с образованием NH4BF4. Под действием горячих растворов щелочей (или паров воды при температуре красного каления) BN разлагается с выделением аммиака. Кислород и хлор начинают действовать на него лишь выше 700 °С.

По кристаллической структуре обычная форма BN сходна с графитом [d(BN) = 145 пм], но шестиугольники располагаются точно друг над другом с чередованием атомов B и N в соседних слоях, расстояние между которыми составляют 333 пм. В отличие от графита отдельные кристаллики BN

10

прозрачны. По вопросу о возможности образования им продуктов внедрения (аналогичным графитидам) имеются противоречивые данные, но аддукты щелочных металлов существуют. Были получены также смешанные нитриды бора — Li3ВN2 и Э3(BN2)2, где Э — Ca, Ba. Водой они разлагаются.

При давлении выше 62 тыс. атм и температурах выше 1350 °С обычная графитоподобная структура BN изменяется на алмазоподобную, в которой половина атомов С замещена на атомы В, а другая половина — на атомы N с расстоянием d(BN) = 157 пм. Хорошим катализатором такого превращения являются щелочные и щелочноземельные металлы. Как и в случае перехода графит алмаз, оно сопровождается резким изменением свойств нитрида бора.

Алмазоподобная форма этого вещества — “боразон”, или “эльбор”, — получаются обычно в виде мелких кристаллов различной окраски одинаковой с алмазом плотностью и твёрдостью, но сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000 °С) и ударной прочности. Подобно алмазу, он является электроизолятором, но некоторыми примесями может быть переведён в полупроводниковое состояние как n-типа (S), так и p-типа (Be). Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора.

Важным достоинством эльбора является устойчивость оснащённого им режущего инструмента (резцов, свёрл и др.) при скоростной обработке стали и чугуна. Алмаз для этого мало пригоден, так как контакт с раскалённым железом сильно ускоряет его графитизацию.

Из четырёх валентных связей каждого атома боразона три являются обычными, а четвёртая — донорно-акцепторной BN, что даёт формальные заряды N и B. Между тем оценка фактических эффективных зарядов приводит к обратным по знакам значениям +0,8 для В и 0,8 для N. Последние имеют порядок величин, характерный для атомов в кристаллах типичных солей (например, NaCl). Таким образом, валентную связь в боразоне можно с полным основанием назвать ковалентно-ионной.

С фосфором бор соединяется только около 1000 °С, образуя коричневый фосфид — BP. Последний, подобно боразону, имеет алмазоподобную структуру и высокую твёрдость (большую, чем у кварца). Он устойчив по отношению к нагреванию (переходит в серый B13P2 лишь выше 1180 °С) и в кристаллическом состоянии при обычных условиях весьма химически инертен. Фосфид бора обладает свойствами полупроводника с большой шириной запрещённой зоны (4,5 эВ). Известен и похожий по свойствам на фосфид арсенид бора — BAs.

Карбид бора B4C образуется в виде чёрных блестящих кристаллов при прокаливании смеси бора (или B2O 3) с углём в электрической печи. Кристаллы эти слагаются по типу решётки NaCl из линейных групп C3 и группировок В12, в которых атомы бора располагаются по углам икосаэдра. Карбид бора (теплота образования из элементов 71 кДж/моль) имеет плотность 2,5 г/см3, отличается тугоплавкостью (т. пл. 2360 °С), довольно хорошей для неметалла электропроводностью (примерно 0,001 от электропроводности ртути), чрезвычайной твёрдостью (близкой к алмазу) и высокой устойчивостью по отношению к различным химическим воздействиям. Например, ниже 1000 °С на него почти не действуют пи хлор, ни кислород (а взаимодействие с водяным паром при 900 °С идёт по уравнению:

11

В4С + 6 Н2О = 2 В2О3 + С + 6 Н2 и затем В2О3 + Н2О = 2 НВО2. Карбид бора находит использование при выработке и обработке различных

твёрдых сплавов, а также в атомной промышленности (для улавливания нейтронов). Из силицидов бора известны B3Si и B6Si.

Галогениды бора общей формулы ВГ3 могут быть получены взаимодействием элементов при обычных условиях (F), при 400 (Сl), 700 (Br) или 900 °С (I).

Для получения BF3 более применим другой метод: нагревание смеси B2O3 и CaF2 с концентрированной серной кислотой. Реакция при этих условиях идёт по суммарному уравнению:

B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 = 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H 2O. Чистый сухой BF3 удобно получать термическим разложением Ва(BF4)2,

быстро протекающим уже при 500 °С. Они представляют собой бесцветные вещества, дымящие во влажном

воздухе. Строение молекул галогенидов ВГ3 отвечает плоскому треугольнику с атомам В в центре.

BF3 BCl3 BBr3 BI3 Теплота образования, кДж/моль 1137 426 238 38 d(BГ), пм 131 174 189 210 Энергия связи ВГ, кДж/моль 644 443 376 284 Температура плавления, °С 128 107 46 50 Температура кипения, °С 100 13 90 210 Критическая температура, °С 12 179 300

Фторид BF3 и хлорид ВСI3 при обычных условиях газообразны, BBr3 — жидкость и BI3 — твёрдое тело. Водой галогениды бора (кроме BF3) разлагаются по схеме:

ВГ3 + 3 Н2О = В(ОН)3 + 3 НГ. В отличие от своих аналогов ВF3 гидролизуется незначительно.

Устойчивость галогенидов бора уменьшается от FI: если BF3 чрезвычайно термически стоек, то BI3 под действием света разлагается уже при обычных условиях. Пары его действуют на кварц. Взаимодействие при высоких температурах BCl3 и BВr3 с оксидами некоторых металлов могут быть получены их безводные хлориды или бромиды. Для эффективного заряда атома бора в BF3 даётся значение 1,42 (по другим данным 1,29), а для энергий последовательного отрыва атомов фтора — значения 706, 493, 727 кДж/моль. Фторид бора является хорошим катализатором некоторых органических реакций.

Частично образующиеся при взаимодействии различных BГ3 смешанные галогениды бора имеют сильно выраженную тенденцию к симметризации и в индивидуальном состоянии неустойчивы. То же относится и к газообразным при обычных условиях гидрогалогенидам бора — HBF2 и HBCl2. Первое из

12

этих соединений d(BF) = 131, d(BH) = 119 пм способно присоединять этилен с образованием C2H5BF2.

Интересно протекает взаимодействие галогенидов бора с галогеноводородами. В газообразной системе

BX3 + 3 HY BY3 + 3 HX равновесие быстро смещается вправо, если галогенид Y стоит в периодической системе выше галоида X, и влево, если X стоит выше Y. Например, из BI3 и HВr легко образуются BВr3 и HI, тогда как обратный перевод осуществляется лишь при 300400 °С и в незначительной степени.

Фторид бора умеренно растворим в бензоле (около 7:10 по объёму) и очень хорошо в воде (до 1000:1 по объёму при 0 °С). Как и в случае кремния фторид относится к воде иначе, чем другие галогениды бора. Он не подвергается полному гидролизу, а реагирует, в основном, с образованием гидроксофтороборной кислоты по схеме:

H2O + BF3 H[HOBF3].

Её составу отвечает моногидрат фторида бора — H2O·BF3 (т. пл. 6 °С). Как одноосновная, она является очень сильной, но с основаниями может реагировать и в качестве гораздо менее сильной двухосновной оксофтороборной кислоты — H2[OBF3]. Например, известны соли состава K[HOBF3] и Ba[OBF3] (а также аналогичное первой из этих солей аминопроизводное — K[H2NBF3].

Кристаллогидрат BF3·2H2O (т. пл. 6 °С) представляет собой оксониевую соль гидроксофтороборной кислоты — (H3O)[HOBF3]. Интересно, что в его ионе

[HOBF3] средняя длина связи BF (137 пм) промежуточна между длиной

аналогичной связи в BF3 (131) и BF4 (143), а длина связи OB (156) значительно больше её обычного среднего значения (147 пм). Это указывает как будто на более активное взаимодействие бора с фтором, чем с гидроксилом. Однако возможна и другая трактовка структуры рассматриваемого соединения — как комплексов H2O·BF3 и молекул H2O, соединяющих эти комплексы друг с другом водородными связями.

Процесс частичного гидролиза гидроксофтороборной кислоты по схеме: H2O + H[HOBF3] HF + H[(HO)2BF2]

— известна только в жидком состоянии H[(HO)2BF2] — является не свободной кислотой, а тримерной оксониевой солью (H3O)3[O3B3F6]3 с шестичленным

циклическим (из атомов кислорода и групп BF2) строением аниона. Были получены и некоторые аналогичные металлические (Na, K) производные. Например, полученный взаимодействием KF с борной кислотой кристаллический K[(HO)3BF], по-видимому, мономерен.

Строение шестичленного цикла (из атомов кислорода и групп BГ) характерно для оксогалогенидов бора — O3B3Г3 (где Г — F, Cl, Br), образующихся в виде возгонов при взаимодействии галогенидов BГ3 с нагретым выше 200 °С борным ангидридом. Ниже этой температуры они

13

распадаются на исходные вещества. Для фторида около 1000 °С под уменьшенным давлением установлено наличие диссоциации в парах по схеме:

O3B3F3 3 OBF Такая диссоциация ещё более характерна для хлорида. Были получены и аналогичные по строению тиогалогениды бора — S3B3Г3

(где Г — Cl, Br). В отличии от оксогалогенидов, они устойчивы лишь при низких температурах (ниже 20 °С.

Известны, но ещё плохо изучены, и некоторые аналогичные галогениды BГ3 производные бора. Длительным контактом BСl3 с AgCN был получен цианид бора [B(CN)3], взаимодействием BСl3 с KCNS в жидкой SO2 — его роданид [B(NCS)3], из BСl3 и NaCCH — его гидроацетилид [B(CCH)3], а из B2H6 и HN3 — его азид (B(N3)3. Описаны также некоторые смешанные производственные [например, (ВГ2N3)3, где (Г — Cl, Br) и двойные соединения — Li[В(NCS)4] (в виде эфирата) и M[B(N3)4] (где M — Li, Na). Все перечисленные вещества бесцветны, при обычных условиях твёрды и малоустойчивы. Азидные производные взрывчаты. Наличием прямой валентной связи бора с марганцем интересно неустойчивое на воздухе соединение состава R2BMn(CO)4PR3, где R — C6H5.

Кроме основного типа ВГ3 для бора известны низшие галогениды, содержащие в своей структуре связи ВВ. Как правило, соединения эти малоустойчивы. Важнейшим из них является дибор террахлорид, получающийся по схеме:

2 BСl3 + 2 Hg = Hg2Cl2 + B2Cl4 пропусканием ВСl3 под давлением около 1 мм рт. ст. сквозь ртутную электрическую дугу. Образующийся B2Сl4 представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. 93 °С), медленно разлагающуюся на BСl3 и (BСl)n уже выше 0 °С. Молекулы B2Cl4 имеет плоскую структуру, но в газообразном и жидком состоянии группы BСl2 располагаются перпендикулярно друг другу.

Даже при низких температурах дибор тетрахлорид энергично взаимодействует с кислородом, хлором и бромом (но не взаимодействует с серой и иодом). Водородом он разлагается в основном по схеме:

3 B2Cl4 + 3 H2 = 4 BCl3 + B2H6. Первой стадией всех этих реакций B2Cl4 является, вероятно, присоединение им соответствующих молекул с разрывом связи BB и последующей симметризацией образовавшихся смешанных производных. С аммиаком идёт реакция замещения по схеме:

B2Cl4 + 6 NH3 = 4 NH4Cl + B2(NH)2, а с гидразином — по схеме:

B2Cl4 + 5 N2H4 = 4 N2H5Cl + B2N2. Как амидное, так и нидридное производные представляют собой белые твёрдые вещества и являются полимерами. Последнее соединение отличается по свойствам от обычного нитрида бора и слагается из структурных элементов типа:

—B—B—N—N— . В качестве устойчивого мономерного соединения со

14

    связью BB следует отметить [(CH3)2N]2BB[N(CH3)2]. Вещество это в сухом воздухе выдерживает нагревание до 200 °С.

Для B2Cl4 известны и продукты присоединения многих веществ. Примером может служить белое, твёрдое и довольно термически устойчивое производное пиридина (C5H5N)2B2Cl4. Интересна протекающая в жидком хлористом водороде реакция по уравнению

2 [N(CH3)4]Cl + B2Cl4 = [N(CH3)4][B2Cl6], результатом которой является осаждение белой соли тетраметиламмония и аниона [B2Cl6]2.

В обоих приведённых выше случаях связь BB не разрывалась. Напротив, присоединение этилена сопровождается разрывом этой связи с образованием Cl2BCH2CH2BCl2 (т. пл. 28 °С). Интересно, что в плоской (кроме атомов водорода) структуре рассматриваемой молекулы связь CC имеет длину не 154, а 146 пм, обычно характерную для неё при соседстве двух двойных связей.

Взаимодействие B2Cl4 с водой идёт при обычных условиях по уравнению: B2Cl4 + 4 H2 O = 4 HСl + B2(OH)4

Выше 90 °С начинает играть роль вторичная реакция: B2(OH)4 + 2 H2O = H2 + 2 B(OH)3

Отвечающая формуле (HO)2BB(OH)2 или H4B2O4 кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде (и спирте). По силе она сравнима с ортоборной, но отличается от неё резко выраженной восстановительной активностью. Так, реакция по схеме:

H4B2O4 + O2 + H2O = 2 H3BO3 в щелочной среде заканчивается за несколько минут. Из-за этого, вероятно, до сих пор не получены соли H4B2O6. Последняя способна также к дисмутации по схеме:

3 B2(OH)4 = 4 B(OH)3 + 2 B. При нагревании в вакууме H4B2O4 медленно теряют воду с образованием

(B2O2)x. Полученный таким путём белый полимер монооксида бора менее реакционноспособен, чем образующийся при “замораживании” пара. С водой он даёт смесь B2(OH)4 и B(OH)3 относительное содержание которых зависит от условий взаимодействия.

Известны и более “ненасыщенные” кислоты бора — H6B2O2 и H4B2O2 (т. е. HOBHHBOH). Первая из них (вероятно, в действительности HOBH2) образуется при обработке борида магния водой, а соли обеих кислот — при его взаимодействии с растворами щелочей разных концентраций. Из продуктов гидролиза борида магния была выделена и аммонийная соль “субтетраборной” кислоты — H2B4O6, строение которой подобно тетраборной, но с прямой связью между двумя центральными атомами бора. Термическим разложением этой соли по реакции:

(NH4)2B4O6 = 2 NH3 + B4O5 + H2O

15

был получен оксид бора B4O5, имеющий полимерный характер. Все эти “субборные” кислоты и их производные ещё плохо изучены.

Получаемая по схеме: MgB2 + 4 H2O = Mg(OH)2 + 2 HOBH2

и затем (при прокаливании): 2 HOBH2 = 3 H2 + B2O2

монооксид бора может быть использован для синтеза B2Cl4, Дело в том, что при температурах около 250 °С реакция по схеме:

4 BСl3 + 3 B2O2 = 2 B2O3 + 3 B2Cl4 идёт с довольно хорошим выходом дибор тетрахлорида. Так как последний является большим исходным продуктом для получения многих других соединений бора, содержащих в своём составе связи BB, получение его самого наиболее простым путём весьма желательно.

Взаимодействием по схеме: 4 SbF3 + 3 B2Cl4 = 3 B2F4 + 4 SbCl3

при низких температурах может быть получен дибор тетрафторид (т. пл. 56 °С, т. кип. 34 °С). Молекула его характеризуется следующими структурными параметрами: d(BF) = 132, d(BB) = 167 пм, FBF = 120 °С. Энергия связи BB равна 431 кДж/моль, а вращение по ней почти свободно.

Термическая устойчивость B2F4 довольно высока — даже при 100 °С он разлагается [на BF3 и (BF)x] лишь медленно. Его химические свойства, в общем, подобны свойствам B2Cl4, но менее изучены. Интересно, что с SO2 дибор тетрафторид не реагирует, а с монооксидом ртути уже при низких температурах идёт реакция по уравнению:

3 B2F4 + 3 HgO = B2O3 + 4 BF3 + 3 Hg. Ещё менее изучен бесцветный дибор тетрабромид (т. пл. 1 °С), который может быть получен по реакции:

3 B2Cl4 + 4 BВr3 = 4 BСl3 + 3 B2Br4. Был получен и твёрдый при обычных условиях бледно-жёлтый B2I4.

Из продуктов термического разложения B2Cl4, помимо BСl3 и (BСl)x, могут быть в небольших количествах выделены два индивидуально охарактеризованных твёрдых субхлорида — бледно-жёлтый, довольно летучий B4Cl4 (т. пл. 95 °С) и красный B8Cl8. Они обладают высокой реакционной способностью (например, B4Cl4 на воздухе самовоспламеняется).

С позиции обычной теории валентности строение молекулы B4Cl4 должно было бы отвечать квадрату, образованному группами BСl. Однако результаты проведённого рентгеноструктурного анализа истолковываются в пользу тетраэдрического расположения атомов хлора d(BСl) = 170, d(BB) = 171 пм. Если это так, то каждый его атом должен осуществлять не три, а четыре ковалентные связи, на что у него не хватает внешних электронов, т. е. молекула является электронодефицитной. Предполагается, что связи BCl нормальные ковалентные, а остальные 8 электронов четырёх атомов бора попарно занимают четыре связывающие молекулярные орбитали тетраэдра. Приблизительно так же обстоит дело и с молекулой B8Cl8.

16

Субгалогениды бора состава (BГ)x представляет собой твёрдые вещества белого (F), жёлтого (Cl), красного (Br) или чёрного цвета (I). Отмечалось также существование красного B12Cl11 (т. пл. 115 °С) и не возгоняется до 350 °С и светло-жёлтого B9Cl9. Все эти вещества ещё очень мало изучены.

Для галогенидов бора весьма характерны реакции присоединения к ним молекул различных других веществ, в частности многих органических соединений. Наибольшее значение из таких производных имеет продукт присоединения HF к BF3 — комплексная тетрафтороборная кислота H[BF4]. Сама она устойчива только в растворе, причём её кислотные свойства выражены гораздо сильнее, чем у HF. Большинство солей HBF4(фторборатов) бесцветно и хорошо растворимо в воде.

Растворимость BF3 в жидком фтористом водороде невелика (порядка 0,5 мол % при обычных условиях) и друг с другом они химически не взаимодействуют. Напротив, в присутствии вещества, способного связывать H (например, воды) идёт реакция по схеме:

F + BF3 BF4.

Образующийся комплексный ион [BF4] представляет собой правильный тетраэдр с d(FB) = 143 пм (т. е. значительно большим, чем в ВF3). Многие фторбораты хорошо кристаллизуются и выдерживают довольно сильное нагревание (например, КBF4 плавится при 530 °С без разложения). По растворимости они похожи на перхлораты: относительно малорастворимы производные К, Rb и Cs (порядка 1:200 по массе), а также некоторых объёмистых комплексов и органических катионов, тогда как почти все остальные соли хорошо растворимы в воде. Растворы солей HBF4 и таких металлов, как K, Na и т. п., имеют кислую реакцию, что указывает на их частичный гидролиз по схеме:

BF4’+ H2O HF + [HOBF3]’.

При обычных условиях константа гидролиза равна 2·10-3. Хорошо растворимы фторобораты Sn и Pb используются для

электролитического рафинирования (очистки) этих металлов. Образующийся при пропускании N2O3 в концентрированную HBF4 фтороборат нитрозила NOBF4 представляет собой бесцветные твёрдые кристаллы. При нагревании с фторидами Na или K он отщепляет NOF. Был получен и фтороборат нитронила — (NO2)BF4.

Интересен продукт присоединения к KBF4 серного ангидрида — белый

кристаллический KBF4·4SO3 (т. пл. 65 °С с разл.) Строение его отвечает

формуле K[B(FSO3)4] с F в качестве дважды донора(к B и к S ). Образование аналогичных фтороборатам производных типа M[BГ4] для

других галогенов не характерно. Однако соли некоторых достаточно объёмных катионов [C5H5NH, N(CN3)4] могут быть получены для всех галогенов, а хлориды типа M[BCl4] известны также для Cs, Rb, K и NH4. Все эти соединения гигроскопичны и бурно разлагаются водой. Как правило, они

17

бесцветны. Исключением является оранжево-красный NOBCl4 (т. пл. 24 °С). Известны также некоторые смешанные фторохлориды типа M[BF3Cl], примером которых может служить малоустойчивый жёлтый NO[BF3Cl]. Взаимодействием ВF3 с NaH были получены солеобразные продукты состава Na[HBF3] и Na[H2BF2].

При образовании галогенидами бора комплексами с другими веществами атом B выступает в качестве акцептора. Поэтому присоединяться к молекулам ВГ3 способны только молекулы, содержащие в своём составе атом с достаточно отчётливо выраженной донорной функцией.

Хорошим примером такого комплексообразования может служить легко протекающая реакция:

H3N + BF3 = H3NBF3 + 171 кДж. Образующаяся молекула характеризуется следующими структурными параметрами: d(NB) = 160, d(BF) = 138 пм, NBF = 107°, FBF = 111°. Бесцветный кристаллический H3NBF3 (т. пл. 162 °С) не растворяется в неполярных растворителях, но хорошо растворим в воде (примерно 1:3 по массе), причём лишь медленно реагирует с ней по схеме:

H3NBF3 + H2O = NH4• + [HOBF3]’. Выше 125 °С он начинает медленно разлагаться на нитрид бора и фтороборат аммония:

4 H3NBF3 = NB + 3 NH4BF4. В жидком аммиаке (растворимость около 1:10 по массе) образуются нестойкие продукты присоединения 1, 2 и № молекул NH3 (за счёт водородных связей по

схеме NH3 ••• H3NBF3), а под действием амида калия протекает реакция: H3NBF3 + 3 KNH2 = 3 KF  + B(NH2)3 + NH3

с образованием нестойкого амида бора. Последний сразу получается при взаимодействии с жидким аммиаком хлорида бора

BCl3 + 6 NH3 = 3 NH4Cl + B(NH2)3, а его иодид даёт белый осадок имида бора:

2 BI3 + 9 NH3 = 6 NH4I + B2(NH)3. Первой стадией реакции в обоих случаях является, вероятно, присоединение NH3 к молекуле BГ3. В отличие от аммиака с NСl3 (и NH2Cl) бортрифторид не взаимодействует.

Известно много различных продуктов присоединения к BF3. Некоторые из них имеют определённое значение. Так, взаимодействие ClF3 с BF3 был получен бесцветный [ClF2][BF4] (т. пл. 30 °С). Известен и [FCl2][BF4] устойчивый лишь ниже 127 °С. Охлаждение смеси BF3 + FСlO2 ведёт к образованию неустойчивых при обычных условиях бесцветных кристаллов [ClO2][BF4]. Интересен бесцветный кристаллический NH4BF4, при нагревании устойчивый до 240 °С, но чрезвычайно химически активный и полностью разлагаемый водой (с выделением кислорода). Ксенонгексафторид образует с BF3 белый, очень гигроскопичный и способный возгоняться в вакууме

18

[XeF5][BF4] (т. пл. 90 °С). В результате взаимодействия дифтор диоксида с BF3 при низких температурах по схеме:

2 O2F2 + BF3 = 2 O2[BF4] + F2 образует фтороборат “диоксигенила” O2. Вещество это медленно при 0 °С и быстро при обычных температурах разлагается по схеме:

2 O2[BF4] = 2 BF3 + 2 O2 + F2, а с диоксидом азота даёт фтороборат нитронила:

2 O2[BF4] + N2O4 = 2 NO2[BF4] + 2 O2. От оксида триметиламина производится легко гидролизующийся (CH3)3NBF3, взаимодействием которого с HF может быть получен хорошо растворимый в воде и спирте [(CH3)3NOH]BF4. Аналогичное по составу производное гидроксиламина — F2BNH2OH — имеет характер слабой одноосновной

кислоты (К = 3·10-8); его калийная соль — [F3BNH2O]K — хорошо растворима в воде и спирте. Интересна способность BF3 присоединяться к некоторым

комплексным цианидам. Например, известен K4[Mo(CN)8]·8BF3, который является, по-видимому, солью “двухслойного” комплексного аниона [Mo(CNBF3)3]4. По данным инфракрасной спектроскопии, в смесях BF3 с азотом частично образуется комплекс N2 BF3.

Если наиболее типичные и многочисленные продукты присоединения бортрифторида являются фтороборатами, то у остальных галогенидов ВГ3 аддукты, как правило, образуются путём взаимодействия с бором центрального элемента донорной молекулы. Для BCl3 продуктов присоединения известно гораздо меньше, чем для BF3, для BBr3 — ещё меньше, а для BI3 — совсем мало. Примером последних может служить I3PBI3, осаждающийся при сливании сероуглеродных растворов PI3 и BI3. Этот оранжевый аддукт возгоняется в вакууме при 100 °С, тогда как тоже оранжевый Br3PBI3 устойчив до 80 °С, а желтоватый Cl3PBI3 — лишь до 35 °С. Интересно резкое различие длин связей NB в CH3CNBCl3 (156 пм) и CH3CNBF3 (163 пм).

Продукты присоединения к галогенидам BГ3 обладают различной устойчивостью: некоторые из них, например H3PBCl3 (т. пл. 121 °С под давлением 14 атм), разлагаются лишь при нагревании, другие, например Cl3PBCl3 (т. пл. 94 °С) могут существовать только при низких температурах. Та или иная устойчивость зависит как от природы присоединяющейся молекулы [например она изменяется по рядам (CH3)3N > (CH3)2O > CH3F или (CH3)3P > (CH3)2S > CH3Cl, а также (CH3)3N > (CH3)3P > (CH3)3As > (CH 3)3Sb или (CH3)2O >(CH3)2S >(CH3)2Se >(CH3)2Te], так и от природы галогена в BГ3. На нескольких различных системах (например, продуктах присоединения аминов) было показано, что по ряду FClBrI она не уменьшается (как то считалось ранее), а возрастает.

Подобно бору, трёхвалентный азот также характеризуется координационным числом, равным четырём. Однако образуемые обоими элементами комплексы

19

при одинаковости структурного типа имеют разный электрохимический характер: бор образует анионы [BF4], а азот — катионы [NH4]. Так как у промежуточного между ними элемента — углерода — координационное число совпадает с валентностью, его соответствующие производные электронейтральны и представляют собой переходные случаи, что видно из приводимого сопоставления: Na[BF4]  [CF4]  [CH4]  [NH4]F.

С водородом бор практически не соединяется, однако при действии кислот на сплавы бора с магнием, помимо свободного водорода, выделяются небольшие количества смеси различных бороводородов (боратов), среди которых преобладает отвечающий формуле В4Н10. Последний легко распадается на В2Н6 и ряд других боранов, более бедных водородом. Простейшие бораны бесцветны и очень ядовиты. По физическим свойствам они похожи на углеводороды и силаны аналогичного состава, как это видно из приводимого ниже сопоставления точек плавления и кипения (°С):

С2Н6 В2Н6 Si2H6 C4H10 B4H10 Si4O10 Точка плавления 172 165 132 138 120 84 Точка кипения 88 93 14 0 16 107

По химическим свойствам простейшие бораны похожи на силаны. Так же как последние (и в ещё большей степени), они при обычных условиях неустойчивы. В частности, водой бараны постепенно разлагаются с выделением водорода по реакции, например:

В2Н6 + 6 Н2О = 6 Н2 + 2 Н3ВО3, а получаемая при разложении кислотами сплавов бора с магнием газовая смесь на воздухе самовоспламеняется. Горение боранов сопровождается выделением огромного количества тепла (например, 2027 кДж/моль В2Н6 против 1425 кДж/моль С2Н6), что создаёт возможность их эффективного использования как реактивного топлива.

Для лабораторного получения небольших количеств бороводородов сплав бора с избытком магния обычно обрабатывают 8 н. раствором H3PO4. Друг от друга бораны могут быть отделены фракционной перегонкой (в отсутствии воздуха). Получение диборана B2H6 можно вести и действием электрического разряда на смесь паров BСl3 с водородом под уменьшенным давлением). Удобным методом получения диборана является проводимая в эфирной среде реакция по схеме:

6 MH + 8 BF3 = 6 MBF4 + B2H6 (где M — Li или Na). Образование диборана происходит также при пропускании смеси пара BСl3 с водородом над нагретыми металлами (Al, Mg, Zn, Na) или при взаимодействии паров галогенидов BГ3 с гидридами наиболее активных металлов (NaH, CaH2). Имеется указание и на возможность образования B2H6 около 1000 °С непосредственно из элементов.

Будучи изолирован от воздуха и воды, B2H6 может сохраняться почти без разложения месяцами. Лишь медленно идёт в этих условиях разложение и

20

наиболее неустойчивого борана — B4H10. Продуктами его распада являются водород и другие бороводороды. Первоначально он идёт, вероятно, с отщеплением водорода и образованием более бедных им боранов, а нахождение в продуктах разложения B2H6 объясняется вторичной реакцией взаимодействия ещё не разложившегося B4H10 с водородом в момент выделения. Подобное протекание процесса косвенно подтверждается тем, что добавленный к B4H10 при его распаде Si2H6 полностью переходит в SiH4.

Обычным исходным веществом для получения остальных бороводородов является в настоящее время B2H6. Соответственно регулируя условия его термического разложения, удаётся непосредственно или через промежуточные стадии получать другие желаемые бораны. Основные направления таких переходов показаны на рис. 4.

60°С

200°С В4Н10 В5Н9

100°С 180°С

95°С В2Н6

180°С 120°С

В10Н14 В5Н11 25°С +Н2

100 °С

Рис. 4. Термические превращения боранов.

Помимо температуры, большое влияние на ход термических реакций боранов оказывают различные другие факторы (давление и пр.). Для использования в составе реактивных топлив наиболее перспективны В5Н9 и В10Н14. По бороводородам имеются обзорные статьи и специальная монография.

Лучше других изучены шесть бороводородов, температуры плавления и кипения которых приводятся ниже:

В2Н6 В4Н10 В5Н11 В5Н9 В6Н10 В10Н14 Температура плавления, °С - 165 - 120 - 122 - 47 - 62 + 99 Температура кипения, °С - 93 18 63 60 108 213

Бороводороды B5H11, B5H9, и B5H10 при обычных условиях жидкие, B10H14 представляет собой летучие без разложения бесцветные кристаллы

21

(давление пара 0,045 мм рт. ст. при 25 °С). Все эти бораны имеют отвратительный запах. Даже незначительные количества их паров в воздухе вызывают при вдыхании головную боль и тошноту.

Бороводороды являются нервными ядами. В организм они могут попадать не только через дыхательную систему, но и путём всасывания кожей. Минимально определяемое по запаху содержание их в воздухе имеет порядок тысячных долей мг/л, что уже превышает токсичную концентрацию. Острое отравление может вызвать головную боль, тошноту, слабость, судороги, состояние сильного раздражения или, наоборот, психической депрессии. При хроническом отравлении страдают главным образом органы дыхания, печень и почки. В качестве мер индивидуальной защиты рекомендуются резиновые перчатки и специальные противогазы (с гопкалитом, силикагелем и алюминием в качестве фильтрующей массы). При случайном попадании борана на кожу её следует тотчас же протереть разбавленным раствором NH4OH.

Во многих органических растворителях бораны, подобно силанам, растворяются без разложения, а водой они разрушаются быстрее силанов. Растворы щелочей разрушают бораны с выделением одной молекулы Н2 на каждую связь ВВ или ВН.

При отсутствии примесей пары перечисленных боранов (за исключением “нестабильного пентаборана” — B5H11) в сухом воздухе не самовоспламеняются. Однако во влажном воздухе такое самовоспламенение может произойти со взрывом. Вполне устойчив на воздухе при обычных температурах лишь декаборан — В10Н14. Теплота его плавления равна 33

кДж/моль, а плотность снижается при плавлении от 0,92 до 0,78 г/см3. У других боранов она в жидком состоянии колеблется от 0,45 (В2Н6) до 0,70 (В6Н10). При сопоставимых условиях индивидуальная термическая устойчивость боранов изменяется в ряду В10Н14 > В5Н9 > В2Н6 > В5Н11 > В4Н10. Термическое разложение боранов может быть использовано для борирования металлических поверхностей, что ведёт к повышению их твёрдости и химической стойкости.

По отношению к образующим их элементам бораны являются слабо эндотермичными соединениями (например, 38 кДж/моль В2 Н6). Критическая температура диборана равна 17 °С, критическое давление — 40 атм. Молекула его характеризуется ионизационным потенциалом 11,4 В и неполярна. Напротив, молекулы других изученных в этом отношении боранов полярны.

Различным более или менее сложными путями были получены (частью — лишь в очень малых количествах) и некоторые другие, пока ещё мало изученные бораны: В6Н12 (т. пл. 82 °С, давление пара 17 мм рт. ст. при 0 °С и 67 при 25 °С)), В8Н12 (т. пл. 20), В9Н15 (т. пл. 3 °С, давление пара при 28 °С только 0,8 мм рт. ст.), В16Н20 (т. пл. 99 °С), В18Н22. последний известен в двух изомерных формах с температурами плавления 180 °С (норм.) и 129 °С (изо-). Имеются также отдельные указания на возникновение в определённых условиях ещё некоторых соединений того же класса. Например, среди продуктов реакций в электроразряде был обнаружен В10Н16, а из промежуточных продуктов

22

термического разложения декаборана может быть выделен В20Н24. Сообщалось и о получении В8Н16, В8Н18, В10Н18.

Так как бор трёхвалентен, его максимально насыщенные водородом гидриды должны были бы отвечать общей формуле BnHn2, т. е. иметь составы BH3, B2H4, B3H5, B4H6 и т. д. Однако летучие бораны такого состава неизвестны.

Молекулы летучих бороводородов следует рассматривать как результат сочетания друг с другом приведённых выше валентно-насыщенных структур при посредстве мостиковых водородных связей В···Н···В. Сочетания двух таких структур дают бораны типа BnHn4 (в частности, B2H6, B5H9, B6H10, B10H14, B18H22), а сочетание трёх структур — бораны типа BnHn6 (в частности, B4H10, B5H11, B6H12, B9H15, B10H16).

Состав простейших летучих бороводородов может быть “набран” только однозначно: B2H6 = BH3 + BH3 и B4H10 = BH3 + B2H4 + BH3. Однако уже для пентаборанов возможна “изомерия набора”. Так, B5H9 может строится из B3H5 + B2H4 или из B4H6 + BH3, а B5H11 — из B2H4 + B2H4 + BH3 или из BH3 + B3H5 + BH3. По мере роста n в формуле бороводорода число принципиально допустимых вариантов такого набора возрастает (например, для B10H14 их пять). Параллельно увеличивается и число принципиально возможных вариантов сочетания исходных валентно-насыщенных структур посредством водородных мостиков. Кроме того, начиная с B4H6 становится возможной изомерия самих этих исходных структур (прямая или разветвлённая цепь атомов бора), число вариантов которой быстро растёт по мере повышения n. В результате, потенциальные возможности структурной изомерии бороводородов совершенно несравнимы с нашими фактическими сведениями о ней. Обусловлено это главным образом малой устойчивостью большинства боранов.

Наиболее детально изучена молекула диборана. Она содержит два водородных мостика и может быть изображена формулой:

Н Н Н В В Н Н Н

Структура эта характеризуется расстояниями d(BB) = 178, BH(внешн) = 120,

B···H(внутр) = 133 пм и углами НВН(внешн) = 121°, НВН(внутр) = 96 °С. Атомы бора и крайних водородов расположены в одной плоскости, а водородные мостики — перпендикулярно к ней. Геометрически диборан представляет собой два тетраэдра из атомов водорода с общим ребром [d(HH) = 198 пм] и атомами бора, смещёнными на 15 пм от центров тетраэдров по направлению наружу. Атомы бора поляризованы положительно, ковалентно связанные водороды — слабо отрицательно, а мостиковые водороды — более отрицательно (для каждого из них предлагался эффективный заряд 0,22).

23

Энергия обычной ковалентной связи BH(внешн) оценивается в 380 кДж/моль, а работа разрыва молекулы B2H6 на два радикала BH3 составляет 247 кДж/моль. Следовательно энергии образования каждой мостиковой связи по схеме: ВН + В = В ···Н··· В равна 123 кДж/моль, а её

В Н2В Н ВН

Н Н Н Н Н В В Н Н НВ Н ВН2 Н В Н Н

Рис. 5. Пространственная структура В4Н10. Рис. 6. Схема строения В4Н10. полная энергия составляет 504 кДж/моль. Возникновение мостиковых связей и стабилизирует молекулы летучих бороводородов.

Строение более сложных боранов изучалось главным образом с помощью рентгеноструктурного анализа, причём в основу расшифровки полученных экспериментальных данных была положена идея заполнения атомами бора углов одной их двух геометрических фигур — октаэдра или икосаэдра. Установленная таким путём пространственная структура молекулы В4Н10 показана на рис. 5. Ей соответствует валентная схема рис. 6. Каждый атом бора имеет характерное для него координационное число 4. Длина ковалентной связи ВВ равна 171 пм.

Структура молекулы В5Н9 показана на рис. 7, они говорят в пользу набора по типу В3Н5 + В2Н4 (рис. 8). Центральный атом В имеет в этом случае также характерное для бора (например, в ВГ3) координационное число 3.

Н

В

НВ Н ВН

Н Н В

24

В Н В Н В В Н Н Н Н Н Н НВ Н ВН

Рис. 7. Пространственная структура В5Н9. Рис. 8. Схема строения В5Н9.

Неясной частью теории строения летучих боранов является и трактовка характерных для них водородных мостиков. Связь В ···Н··· В (которую ввиду её изогнутости иногда называют “банановой”) несомненно имеет иную природу, чем обычная водородная. Так как для связывание трёх атомов в ней есть лишь два электрона, она могла бы строиться по типу двух одноэлектронных связей. Такая трактовка хорошо согласуется с её относительной прочностью (которую, по примеру Н2, для двух одноэлектронных связей можно ожидать несколько большей, чем для одной двухэлектронной). При антипараллельности спинов обоих электронов она не противоречит и диамагнетизму боранов.

Обычной является в настоящее время трактовка данной связи, как трёхцентровой с позиций теории молекулярных орбиталей: линейная комбинация трёх атомных орбиталей (по одной от каждого из атомов) даёт три молекулярные орбитали — связывающую, несвязывающую и разрыхляющую, из которых наиболее энергетически выгодная — связывающая — и заполняется единственной электронной парой. При истолковании электронодефицитных структур более сложных бороводородов также пользуются представлениями о трёх- и более центровых связях (например, пятицентровой у одного из атомов бора в В5Н9).

Отличный от других бороводородов характер имеет первоначально синтезированный в электроразряде В20Н16: в его структуре нет мостиковых связей. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 199 °С), способное уже выше 100 °С возгоняться в вакууме, гигроскопичное и реагирующее с водой, образуя сильную двухосновную кислоту. Вместе с тем известны (но ближе не изучены) ещё более бедные водородом твёрдые бораны, различающиеся своей окраской (в большинстве случаев жёлтых оттенков) и растворимостью в сероуглерода. Коричневый цвет наиболее бедных водородом боранов приближается к цвету аморфного бора.

Для трактовки химических свойств летучих бороводородов основное значение имеет то обстоятельство, что атомы бора не является полностью экранированными. В результате присоединения к ним тех или иных частиц из окружающей Среды вероятны, вообще говоря, два основных направления первичного элементарного процесса: разрыв водородных мостиков или миграция протонов, приводящая к отщеплению Н2 и образованию ковалентных связей ВВ. Выбор того или иного направления зависит от свойств

25

присоединяющихся частиц. Так как полнее изучены химические превращения диборана, они преимущественно и рассматриваются ниже.

При действии ультрафиолетовых лучей (с длиной волны 184,9 нм) диборан параллельно испытывает два типа распада — В2Н6 = B2H5 + Н и В2Н6 = ВН3 + ВН3 — причём вероятности осуществления того или иного относятся приблизительно как 10:1. В смеси диборана с бортрихлоридом при обычных температурах устанавливается смещённое влево равновесие по схеме:

В2Н6 + ВCl3 = В2Н5Cl + ВНCl2 Первичной стадией взаимодействия диборана с водой является разрыв

мостиковых связей: Н2О + Н2В(НН) ВН2 + ОН2 = 2 Н2ОВН3.

Вслед за тем протон из молекулы воды мигрирует в отрицательно поляризованный водород связи ВН, что сопровождается отщеплением молекулы водорода:

Н2ОВН3 Н2 + НОВН2. Далее тот же процесс дважды повторяется по схеме:

Н2О + ВН2(ОН) Н2ОВН2(ОН) Н2 + НВ(ОН)2 Н2 + (НО)3В и Н2О + ВН(ОН)2 Н2 + (НО)3В.

Так как у каждого атома бора в промежуточных продуктах гидролиза — НОВН2 и (НО)2ВН — занято лишь по три координационных места, вероятность присоединения к ним молекул воды больше, чем к атомам бора в диборане. Отсюда и бóльшая скорость рассматриваемых вторичных реакций по сравнению с первичной, из-за чего промежуточные продукты гидролиза не накапливаются. При 130 °С для диборана был получен кристаллогидрат состава В2Н6·2Н2О с вероятной структурой 2Н2ОВН3, что соответствует первой стадии приведённого выше хода гидролиза.

Гидролитическое разложение остальных бороводородов идёт гораздо медленнее, чем диборана. До известной степени это обусловлено их малой растворимостью в воде. Так, было показано, что взаимодействие В5Н9 и Н2О по суммарной схеме:

В5Н9 + 15 Н2О = 12 Н2 + 5 В(ОН)3 несравненно быстрее протекает в диоксановом растворе обоих веществ, чем при их непосредственном контакте.

Подобно силанам, бораны не взаимодействуют с концентрированной серной кислотой. С сильными щелочами идёт реакция, не имеющая аналогии в химии кремния: помещённая в атмосферу В2Н6 палочка КОН покрывается белой коркой кристаллического гипобората калия, образующегося по схеме:

КОН + Н2В(НН)ВН2 + КОН = 2 К[HOBH3]. Твёрдые гипобораты натрия и калия устойчивы. На воздухе они притягивают влагу и расплываются, причём начинает протекать их последовательный гидролиз по схемам:

К[ВН3OН] + H2О = К[(HO)2BH2] + H2, затем K[ВН2(OH)2] + Н2O = К[BH(OH)3] + H2

и наконец K[ВН(OH)3] + Н2O = К[B(OH)4] + H2.

комментарии (0)
Здесь пока нет комментариев
Ваш комментарий может быть первым
Это только предварительный просмотр
3 страница на 31 страницах
Скачать документ