Коррозия металла - конспект - Химия - Часть 2, Рефераты из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 июня 2013 г.

Коррозия металла - конспект - Химия - Часть 2, Рефераты из Химия

PDF (740 KB)
20 страница
138Количество просмотров
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Защитное действие большинства поверхностных пленок можно отнести за счет вызванной ими механической изоляции металла от окружающей среды. По теории локальных элем...
20баллов
Количество баллов, необходимое для скачивания
этого документа
Скачать документ
Предварительный просмотр3 страница / 20
Это только предварительный просмотр
3 страница на 20 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 20 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 20 страницах
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 страница на 20 страницах
Скачать документ

1

поверхностными пассивирующими пленками из его трудно растворимых соединений (окислы, фосфаты, сульфаты, вольфраматы или их комбинации), созданием защитных слоев из смазок, битумов, красок, эмалей и т.п. и нанесением покрытий из других металлов, более стойких в данных конкретных условиях, чем защищаемый металл (лужение, цинкование, меднение, никелирование, хромирование, свинцование, родирование и т.д.). Защитное действие большинства поверхностных пленок можно отнести за счет вызванной ими механической изоляции металла от окружающей среды. По теории локальных элементов, их эффект следует рассматривать как результат увеличения электрического сопротивления (рис. 8).

Рис. 3. Коррозионная диаграмма, показывающая, что уменьшение скорости коррозии при нанесении поверхностных защитных слоёв может быть объяснено как увеличением омического сопротивления (а), так и повышением частных коррозионных реакций (б).

Повышение устойчивости железных и стальных изделий при покрытии их поверхности осадками других металлов обусловлено и механической изоляцией поверхности, и изменением ее электрохимических свойств. При этом может наблюдаться или смещение обратимого потенциала анодной реакции в сторону более положительных значений (покрытия медью, никелем, родием), или увеличение поляризации катодной реакции – повышение водородного перенапряжения (цинк, олово, свинец). Как следует из диаграмм (рис.8), все эти изменения уменьшают скорость коррозии. Обработку поверхности металлов применяют для предохранения машин, оборудования, аппаратов и предметов домашнего обихода при временной защите в условиях транспортировки, хранения и консервации (смазка, пассивирующие пленки) и для более длительной защиты при их эксплуатации (лаки, краски, эмали, металлические покрытия). Общим недостатком этих металлов является то, что при удалении (например, вследствие износа или повреждения) поверхностного слоя скорость коррозии на поврежденном месте резко возрастает, а повторное нанесение защитного покрытия не всегда бывает возможно. В этом отношении легирование является значительно более эффективным (хотя и более дорогим) методом повышения коррозионной стойкости металлов. Примером повышения коррозийной стойкости металла легированием являются сплавы меди с золотом. Для надежной защиты меди необходимо добавлять к ней значительное количество золота (не менее 52,2 ат.%). Атомы золота механически защищают атомы меди от их взаимодействия с окружающей средой. Несравненно меньше количество легирующих компонентов требуется для повышения

1

устойчивости металла, если эти компоненты способны образовывать с кислородом защитные пассивирующие пленки. Так, введение хрома в количестве нескольких процентов резко увеличивает коррозионную стойкость сталей. Теоретический и практический интерес представляет повышение коррозионной стойкости легированием катодными добавками (Томашов). Для выяснения принципов, на которых основан этот метод, можно, следуя Колотыркину, рассмотреть потенциостатические кривые. В отсутствие внешнего поляризующего тока металл находится при стационарном потенциале (рис. 9), лежащим в области его

активного растворения (до легирования). Скорость коррозии определяется при этом пересечением кривых и соответствует току . При введении в исходный металл небольшого количества

палладия (или другого металла с низким перенапряжением водорода) поляризационная кривая выделения водорода будет отвечать прямой , которая пересечет анодную кривую уже в

области пассивного состояния. В результате этого стационарный потенциал сместится в положительную сторону до некоторого значения , а скорость коррозии снизится до величины

, отвечающей скорости растворения металла в пассивном состоянии. Таким образом, снижение

скорости коррозии достигается за счет уменьшения торможений катодного процесса. Такой механизм защиты возможен лишь в том случае, если обратимый потенциал водородного электрода в данных условиях положительнее, чем Фладе – потенциал, и если точка пересечения катодной и анодной поляризационных кривых лежит в области пассивного состояния металла (рис.9).

1

Рис. 4. Поляризационная диаграмма, показывающая возможность защиты пассивирующегося металла от коррозии при увеличении скорости катодного процесса.

6 Ингибиторы.

Скорость коррозии можно снизить также изменением свойств коррозионной среды. Это достигается или соответствующей обработкой среды, в результате которой уменьшается ее агрессивность, или введением в коррозионную среду небольших добавок специальных веществ, так называемых замедлителей или ингибиторов коррозии. Обработка среды включает в себя все способы, уменьшающие концентрацию ее компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении. Так, например, в нейтральных солевых средах и пресной воде одним из самых агрессивных компонентов является кислород. Его удаляют деаэрацией (кипячение, дистилляция, барботаж инертного газа) или смазывают при помощи соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т.п.). Уменьшение концентрации кислорода должно почти линейно снижать предельный ток его восстановления, а следовательно, и скорость коррозии металла. Агрессивность среды уменьшается также при ее подщелачивании, снижение общего содержания солей и замене более агрессивных ионов менее агрессивными. При противокоррозионной подготовке воды для уменьшения накипеобразования широко применяется ее очистка ионнообменными смолами. Ингибиторы коррозии разделяют, в зависимости от условий их применения, на жидкофазные и парофазные или летучие. Жидкофазные ингибиторы делят в свою очередь на

1

ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибиторов для нейтральных растворов чаще всего применяются неорганические вещества анионного типа. Их тормозящее действие связано, по­видимому, или с окислением поверхности металла (нитриты, хроматы), или с образованием пленки труднорастворимого соединения между металлом, данным анионом и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Исключение представляют в этом отношении соли бензойной кислоты, ингибирующий эффект которых связан, главным образом, с адсорбционными явлениями. Все ингибиторы для нейтральных сред тормозят преимущественно анодную реакцию, смещая стационарный потенциал в положительную сторону. До настоящего времени еще не удалось найти эффективных ингибиторов коррозии металлов в щелочных растворах. Некоторым тормозящим действием обладают лишь высокомолекулярные соединения. В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяются почти исключительно органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино­, имино­, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых других групп. Согласно наиболее распространенному мнению, действие ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл – кислота. В результате адсорбции ингибиторов наблюдается торможение катодного и анодного процессов, снижающие скорость коррозии. В связи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понимания механизма их действия и для рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает величина заряда поверхности корродирующего металла, т.е. величина его ­ потенциала. Применение приведенной шкалы потенциалов позволяет использовать данные электрокапиллярных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оченки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение ­ потенциала корродирующего металла позволяет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитать коэффициенты торможения. Экспериментальные значения коэффициентов торможения кислотной коррозии железа в присутствии различных количеств диэтиламина, сопоставление с расчетной прямой приведены на рис. 10. Расчетная прямая вычерчена по уравнению

,

где ­ величина, постоянная для любого члена гомологических рядов аминов и пиридинов, а

найдены из электрокапиллярных измерений по ртути.

1

Рис. 5. Сопоставление опытных (-- и -- - данные двух авторов) и расчётных (прямая линия) коэффициентов торможения кислотной коррозии железа при введении разных количеств диэтиланилина.

Адсорбция, однако, является лишь необходимым условием проявления ингибирующего действия органических веществ, но не определяет полностью фактического эффекта ингибиторов. Последний зависит также от многих других факторов – электрохимических особенностей протекания данного коррозионного процесса, характера катодной реакции, величины и природы перенапряжения водорода (при коррозии с водородной деполяризацией), возможных химических превращений ингибитора в ходе коррозии и т.д. Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии усиливается при одновременном введении добавок поверхностно – активных анионов: галогенидов, сульфидов и роданидов. Парофазные ингибиторы применяются для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при транспортировке и хранении. Парофазные ингибиторы вводятся в конвейеры, в упаковочные материалы или помещают в непосредственной близости от работающего агрегата. Благодаря достаточно высокой упругости паров, летучие ингибиторы достигают границы раздела металл – воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорбируются из раствора на поверхности металла. Тормозящие эффекты в этом случае подобны тем, какие наблюдаются при применение жидкофозных ингибиторов. В качестве парофазных ингибиторов используют обычно амины с небольшим молекулярным весом, в которые введены соответствующие группы, например NО2 или СО2 . В связи с особенностями использования парофазных ингибиторов к ним предъявляются повышенные требования в отношении их токсичности. Ингибирование – сложный способ защиты, и его успешное применение в различных условиях требует широких познаний.

1

Глава 3 Обработка резанием.

Обработка резанием является универсальным методом размерной обра ботки. Метод позволяет обрабатывать поверхности деталей различной формы и размеров с высокой точностью из наиболее используемых конструкционных ма териалов. Он обладает малой энергоемкостью и высокой производительностью. Вследствие этого обработка резанием является основным, наиболее используе мым в промышленности процессом размерной обработки деталей.

1. Сущность и схемы способов обработки

Обработка резанием — это процесс получения детали требуемой гео метрической формы, точности размеров, взаиморасположения и шерохова тости поверхностей за счет механического срезания с поверхностей заготов ки режущим инструментом материала технологического припуска в виде стружки (рис. 1.1).

Основным режущим элементом любого инструмента является режу щий клин (рис. 1.1, а). Его твердость и прочность должны существенно превосходить твердость и прочность обрабатываемого материала, обес печивая его режущие свойства. К инструменту прикладывается усилие резания, равное силе сопротивления материала резанию, и сообщается перемещение относительно заготовки со скоростью ν. Под действием приложенного усилия режущий клин врезается в заготовку и, разрушая обрабатываемый материал, срезает с поверхности заготовки стружку. Стружка образуется в результате интенсивной упругопластической дефор мации сжатия материала, приводящей к его разрушению у режущей кром ки, и сдвигу в зоне действия максимальных касательных напряжений под углом φ. Величина φ зависит от параметров резания и свойств обрабатываемого материала. Она составляет ~30° к направлению движения резца.

Внешний вид стружки характеризует процессы деформирования и раз рушения материала, происходящие при резании. Различают четыре возмож ных типа образующихся стружек: сливная, суставчатая, элементная и струж ка надлома (рис. 6).

Рис. 6. Условная схема процесса резания:

1

а1 – обрабатываемый материал; 2 – стружка; 3 – подача смазочно­охлаждающих средств; 4 – режущий клин; 5 – режущая кромка; φ – угол сдвига, характеризующий положение условной плоскости сдвига (П) относительно плоскости резания; γ – главный передний угол режущего клина; Рz – сила резания; Рy – сила нормального давления инструмента на материал; Сγu, Сγl – длины пластичного и упругого контактов; Сγ, Сa – длина зон контактного взаимодействия по передней и задней поверхностям инструмента; LOM – область главного упругопластичного деформирования при стружкообразовании; FKPT – область вторичной контактной упруго–пластичнеской деформации металла; h – глубина резания; Н – толщина зоны пластического деформирования (наклепа) металла.

В процессе резания режущий клин, испытывая интенсивное трение, контактирует с материа лом стружки и обработанной по верхностью в контактных зонах. Для снижения сил трения и на грева инструмента применяют принудительное охлаждение зо ны резания смазочно­охлаждающими средами (СОС), подавая их в зону резания специальными устройствами.

Детали и инструменты за крепляются в специальных орга нах станка или приспособлениях. Станок, приспособление, инстру мент и деталь образуют силовую систему (СПИД), передающую усилие и движение резания от привода станка режущему инст рументу и детали.

Реальные схемы различ ных способов обработки резани ем, используемый инструмент, а также виды движения инструмен та и заготовки в процессе обра ботки приведены на рис. 7. В зависимости от используемого типа инструмента способы меха нической обработки подразделя­ ются на лезвийную и абразивную.

Рис. 7. Схемы способов обработки резанием: а – точение; б – сверление; в – фрезерование; г – строгание; д – протягивание; е – шлифование; ж – хонингование; з – суперфиниширование; Dr – главное движение резания; Ds – движение подачи; Ro – обрабатываемая поверхность; R – поверхность резания; Rоп – обработанная поверхность; 1 – токарный резец; 2 – сверло; 3 – фреза; 4 – строгальный резец; 5 – протяжка; 6 – абразивный круг; 7 – хон; 8 – бруски; 9 – головка.

Отличительной особенно стью лезвийной обработки явля ется наличие у обрабатываемого инструмента острой режущей кромки определенной геометрической формы, а для абразивной обработки – наличие различным образом ориентированных режущих зерен абразивного инструмента, каждое из которых представляет собой микроклин.

Рис. 8 Конструкция и элементы лезвийных режущих инструментов: а – токарного резца; б – фрезы; в – сверла;

1

1 – главная режущая кромка; 2 – главная задняя поверхность; 3 – вершина лезвия; 4 – вспомогательная задняя поверхность лезвия; 5 – вспомогательная режущая кромка; 6 – передняя поверхность; 7 – крепежная часть инструмента.

Рассмотрим конструкцию лезвийных инструментов, используемых при резании (рис. 8). Инструмент состоит из рабочей части, включающей ре жущие лезвия, образующие их поверхности, режущие кромки и крепежной части, предназначенной для установки и закрепления в рабочих органах станка.

Основными способами лезвийной обработки являются точение, сверле ние, фрезерование, строгание и протягивание. К абразивной обработке относятся процессы шлифования, хонингования и суперфиниша. В основу классификации способов механической обработки заложен вид используемого инструмента и кинематика движений. Так, в качестве инструмента при точении используются токарные резцы, при сверлении – сверла, при фрезеровании – фрезы, при строгании – строгальные резцы, при протягивании – протяжки, при шлифовании – шлифовальные круги, при хонинговании – хоны, а при суперфинише – абразивные бруски. Любой способ обработки включает два движения (рис. 1.2.): главное – движене резания Dr – и вспомогательное – движение подачи Ds. Главное движение обеспечивает съем металла, а вспомогательное – подачу в зону обработки следующего необработанного участка заготовки. Эти движения осуществляются за счет перемещения заготовки или инструмента. Поэтому при оценках движение инструмента во всех процессах резания удобно рассматривать при неподвижной заготовке как сум марное (рис. 9).

Рис. 9 Схемы определени

я максимальной скорости режущей кромки инструмента υе, формы поверхности резания R и глубины резания h при обработке:

а – точением; б – сверлением; в – фрезерованием; г – строганием; д– протягиванием; е – хонингованием; ж – суперфинишированием.

Тогда полная скорость перемещения (ve) произвольной точки Мрежу щей кромки складывается из скорости главного движения (v) и скорости подачи (vs):

ve = v + vs (1.1)

Поверхность резания R представляет собой поверхность, которую описывает режущая кромка или зерно при осуществлении суммарного движения, включающего главное движение и движение подачи. При точении, сверлении, фрезеровании, шлифовании поверхности резания — пространственные линейчатые, при строгании и протягивании — пло ские, совпадающие с

1

поверхностями главного движения; при хонин­говании и суперфинишировании они совпадают с поверхностями глав ного движения. Поверхности Ro и Roп называются, соответственно, обрабатывае мой поверхностью заготовки и обработанной поверхностью детали

В процессах точения, сверления, фрезерования и шлифования глав ное движение и движение подачи выполняются одновременно, а в про цессах строгания, хонингования движение подачи выполняется после главного движения.

2. Параметры технологического процесса резания

К основным параметрам режима резания относятся скорость главного движения резания, скорость подачи и глубина резания.

Скорость главного движения резания (или скорость ре зания) определяется максимальной линейной скоростью главного движения режущей кромки инструмента. Эта скорость выражается в м/с.

Если главное движение резания вращательное, как при точении, сверлении, фрезеровании и шлифовании, то скорость резания будет определяться линейной скоростью главного движения наиболее удаленной от оси вращения точки режу щей кромки — максимальной линейной скоростью главного движения.

v = ωD/2 (2.1)

где D - максимальный диаметр обрабатываемой поверхности заготовки, определяющий положение наиболее удаленной от оси вращения точки режущей кромки, м; ω - угловая скорость, рад/с.

Выразив угловую скорость ω через частоту вращения шпинделя станка, получим:

v = πnD (2.2)

При строгании и протягивании скорость резания v определяется скоро стью перемещения строгального резца и протяжки в процессе резания отно сительно заготовки.

При хонинговании и суперфинишировании скорость резания определя ется с учетом осевого перемещения (см. рис. 1.4, е, ж) инструмента.

Скорость резания оказывает наибольшее влияние на производительность процесса, стойкость инструмента и качество обработанной поверхности.

Подача инструмента определяется ее скоростью vs. В технологических расчетах параметров режима при точении, сверлении, фрезеровании и шлифовании используется понятие подачи на один оборот заготовки So и выражается в мм/об. Подача на оборот численно соответству ет перемещению инструмента за время одного оборота:

So = vs / n (2.3)

При строгании подача определяется на ход резца. При шлифовании по дача может указываться на ход или двойной ход инструмента. Подача на зуб при фрезеровании определяется числом зубьев Z инструмента и подачей на оборот:

Sz = So / Z (2.4)

Глубина резания А определяется расстоянием по нормали от обработан ной поверхности заготовки до обрабатываемой, мм. Глубину резания задают на каждый рабочий ход инструмента. При точении цилиндрической поверх ности глубину резания определяют как полуразность диаметров до г: после обработки:

1

h = (Dur - d) / 2 (2.5)

где d ­ диаметр обработанной поверхности заготовки, мм. Величина подачи и глубина резания определяют производительность про цесса и оказывают большое влияние на качество обрабатываемой поверхности.

К технологическим параметрам процесса относятся геометрия режущего ин струмента, силы резания, производительность обработки и стойкость инструмента.

Геометрические параметры режущего инструмента определяются углами, образуемыми пересечением поверхностей лезвия, а также положением поверхностей режущих лезвий относительно обрабаты ваемой поверхности и направлением главного движения. Указанные пара­ метры идентичны для различных видов инструмента, что позволяет рассмот реть их на примере резца, используемого при точении.

Углы резца по передним и задним поверхностям измеряют в определен ных координатных плоскостях. На рис.10 изображены координатные плоскости при точении, а на рис. 2.1, б углы резца в статике.

Главный передний угол γ — угол между передней поверхностью лезвия и плоскостью, перпендикулярной к плоскости резания; главный задний угол α – угол между задней поверхностью лезвия и плоскостью резания; угол заострения β – угол между передней и задней поверхностями. Из принципа построения углов следует, что

α + β + γ = π/2. Угол наклона режущей кромки X — угол в плоскости резания между режущей кромкой и

основной плоскостью. Углы в плане: главный угол в плане φ – угол в основной плоскости ме жду следом

плоскости резания и направлением продольной подачи; вспомо­ гательный угол в плане φ' – угол в основной плоскости между вспомога тельной режущей кромкой и обработанной поверхностью.

Рис. 10 Геометрические парамеры токарного резца: а – координатные плоскости; б – углы резца в статике;

1 – плоскость резания Рп; 2 – рабочая плоскость Рs; 3 – главная несущая плоскость Рt; 4 – основная плоскость Pv

Геометрические параметры режущего инструмента оказывают сущест венное влияние на усилие резания, качество поверхности и износ инструмен та. Так, с увеличением угла у инструмент легче врезается в материал, сни жаются силы резания, улучшается качество поверхности, но повышается износ инструмента. Наличие угла а снижает трение инструмента о поверх ность резания, уменьшая его износ, но чрезмерное его увеличение ослабляет режущую кромку, способствуя ее разрушению при ударных нагрузках.

1

Силы резания Р представляют собой силы, действующие на ре жущий инструмент в процессе упругопластической деформации и разруше ния срезаемой стружки. Силы резания приводят к вершине лезвия или к точке режущей кромки и раскладывают по координатным осям прямоугольной системы координат xyz (рис.11). В этой системе координат ось z направлена по скорости глав ного движения и ее положительное направление соответствует направлению действия обрабатываемого материала на инструмент. Ось у направлена по радиусу окружности главного движения вершины. Ее положительное на правление также соответствует направлению действия металла на инстру мент. Направление оси х выбирается из условия образования правой системы координат. Значение усилия резания определяется несколькими факторами. Оно растет с увеличением глубины h резания и скорости подачи s (сечения срезаемой стружки), скорости резания ν, снижением переднего угла γ режу щего инструмента. Поэтому расчет усилия резания производится по эмпири ческим формулам, установленным для каждого способа обработки (см. спра вочники по обработке резанием). Например, для строгания эта формула имеет вид Р = СphXpsYpXn где коэффициенты Ср, Хр, Yp, n характеризуют материал заготовки, резца и вид обработки.

Мощность процесса резания определяется скалярным про изведением:

N = Pve (2.6)

Выразив это произведение через проекции по коорди натным осям, получим:

N = Pz vz + Pyvy + Pxvx (2.7)

где vx, vy, vz — проекции на оси координат скорости движения точки приложения равнодействующей сил резания. В практических расчетах используется приближенная зависимость N = Pzv. Это упрощение обусловлено тем, что составляющие Ру и Рх полной силы резания малы по сравнению с Р2, а скорость подачи относительно ско рости резания составляет всего 1 ­ 0,1%.

1

Рис. 11 Схема действия сил резания на режущую кромку инструмента в точке, имеющую максимальную скорость перемещения νе, при обработке: а – точением; б – сверлением; в – фрезерованием; г – строганием; д– протягиванием; е – хонингованием; ж – суперфинишированием.

Производительность обработки при резании определяется числом деталей, изготовляемых в единицу времени: Q = \/Тт . Время изготовления одной детали равно Тт = Тд + Тт + Ткп, где То — машинное время обработки, затрачиваемое на процесс резания, определяется для каждого технологического способа; Тт — время подвода и отвода инструмента при обработке одной детали; Гвсп — вспомогательное время установки и на стройки инструмента.

Таким образом, производительность обработки резанием в первую оче редь определяется машинным временем То. При токарной обработке, мин: То = La/(nsoh), где L ­ расчетная длина хода резца, мм; а — величина при пуска на обработку, мм.

Отношение a/h характеризует требуемое число проходов инструмента при обработке с глубиной резания И. Поэтому наибольшая производитель ность будет при обработке с глубиной резания h = а, наибольшей подачей s0 и максимальной скоростью резания. Однако при увеличениипроизводительности снижается качесто поверхности и повышается износ инструмента. Поэтому при обработке резанием решается задача по установлению максимально допустимой производительности при сохранении требуемого качества поверхности и стойкости инструмента.

1

Глава 4 Коррозионное растрескивание.

1 Явление коррозийного растрескивания

В металле, подверженном коррозионному растрескиванию, при отсутствии внешних напряжений обычно происходит очень незна чительное коррозионное разрушение, а при отсутствии коррозион ной среды под воздействием напряжений почти не происходит из менения прочности или пластичности металла. Таким .образом, в процессе коррозионного растрескивания, т. е. при одновремен ном воздействии статических напряжений и коррозионной среды, наблюдается существенно большее ухудшение механических свойств металла, чем это имело бы место в результате раздельного, но аддитивного действия этих факторов. Коррозионное растре­ скивание является характерным случаем, когда взаимодействует химическая реакция и механические силы, что приводит к структурному разрушению. Такое разрушение носит хрупкий характер и возникает в обычных пластичных металлах, а также в медных, никелевых сплавах, нержавеющих сталях и др. в присутствии определенной коррозионной среды. При исследовании процесса хруп кого разрушения в результате коррозионного растрескиванир особое значение имеет исследование раздельного воздействия на металл напряжений и коррозионной среды, а также их одновременное воздействие. Однако в процессе коррозионного растрескивания первостепенное значение имеют следующие стадии: 1) зарождение и возникновение трещин и 2) последующее развитие коррозионных трещин. Обе стадии, как будет показано ниже, являются индивидуальными ступенями в процессе коррозионного растрескивания.

2 Коррозионная среда

Средами, в которых происходит коррозионное растрескивание металлов, являются такие среды, в которых процессы коррозии сильно локализованы обычно при отсутствии заметной общей по верхностной коррозии. Интенсивность локализованной коррозии­может быть весьма значительной, в результате чего прогрессирует процесс развития очень узких углублений, достигая, вероятно, на ибольшей величины на дне углублений, имеющих радиусы по рядка одного междуатомного расстояния. Тщательное изучение ли тературы показывает, что во многих случаях процесс начальной коррозии может иметь место и при отсутствии напряжений, хотя такое коррозионное разрушение может быть совсем незначитель ным. Некоторые во просы, относящиеся к роли напряжений в развитии этих чувстви тельных зон в определенных системах сплавов, еще остаются неяс ными, но в общем случае это ясно. Кроме того, большинство экспе риментальных работ показывает, что в том случае, когда началь ные локализованные коррозионные углубления межкристаллигаы,. то при последующем растрескивании преобладает также межкри­сталлитное

1

разрушение. Если начальная коррозия происходит вну три зерен металла, то последующее растрескивание имеет внутри­кристаллитный характер. Нет определенных указаний о том, что межкристаллитная трещина будет развиваться из внутрикристаллитного коррозионного углубления, и наоборот. Смешанный тип растрескивания, который иногда наблюдается, может быть обусловлен побочным процессом, связанным с динамикой быстро разви вающейся трещины.

При воздействии на материал коррозионной среды, которая вли яет на склонность сплава к коррозионному растрескиванию и характер разрушения, основными факторами являются следую щие:

1) относительная разность потенциалов микроструктурных фаз, присутствующих в сплаве, что вызывает вероятность местного раз рушения

2) поляризационные процессы на анодных и катодных участках 3) образование продуктов коррозии, которые оказывают влияние на коррозионный процесс.

3 Структура и состав

Если локализованная коррозия является важным фактором в об щем процессе растрескивания, то вполне очевидно, что микрострук тура металла должна иметь еще большее значение, определяющее вероятность возникновения такого коррозионного разрушения. Опыты со всей очевидностью показывают, что изменения в составе, термообработке, механической обработке и способах изготовления приводят к изменению микроструктуры, а, следовательно, влияют и на устойчивость металла против коррозионного растрескивания. Опыты показывают, что структура металла влияет не только на ха рактер начального местного разрушения, но также определяет путь и скорость коррозионного растрескивания.

Кроме того, небольшие изменения в составе сплава, без какого­либо очевидного изменения микроструктуры, приводят к заметному изменению устойчивости сплава против коррозионного растрески вания. Например, чистая медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, но примесь менее чем 0,1 % фосфора, мышьяка или сурьмы в однородном твердом растворе делает ее подверженной разрушению. Добавление 0,3% хрома защищает от коррозион ного растрескивания алюминиевый сплав марки 755, что важно в промышленном отношении и что еще раз подчеркивает значение изменений состава сплава на устойчивость против коррозионного растрескивания.

4 Напряжения

Для того чтобы произошел процесс коррозионного растрескива ния, необходимо наличие поверхностных или внутренних растяги вающих напряжений. Обычно встречающиеся на практике разруше ния обусловлены наличием остаточных напряжений, возникающих, при производстве и обработке металла, но в целях исследования не следует делать разграничения между остаточными напряжениями и напряжениями, возникшими в результате приложенных внешних нагрузок. Коррозионное растрескивание никогда не наблюдалось в результате действия поверхностных сжимащих напряжений; наоборот, сжиающие поверхностные напряжения разрушения могут использоваться для защиты от коррозионного растрескивания.

При увеличении величины приложенных напряжений умень шается время до полного разрушения металла. Для кор розионного растрескивания обычно необходимы высокие напряже­ ния, приближающиеся к пределу текучести, однако, часто разруше ние может наступить и при напряжениях, значительно меньших предела текучести. Для многих систем сплавов наблюдается какой­то «порог» или «предел» напряжений, т. е. напряжения, ниже кото рых коррозионное растрескивание не происходит за определенный период времени. Такая зависимость, наблюдавшаяся, например, при замедленном растрескивании сталей, указывает, что основную роль в процессе разрушения играют напряжения.

1

Имеются доказательства, что основное влияние при коррозионном растрескивании напряжения оказывают незадолго до полного разрушения, т. е. эффективность напряжений не сказывается до определенного периода времени, после чего наступает внезапное разрушение. Этот вывод в дальнейшем подчеркивается рядом на блюдений, в которых указывается на зависимость времени до пол ного разрушения от времени приложения напряжений. Показано, что время до полного разрушения ,не зависит от того, приложены ли напряжения в начале испытания или на последующих стадиях его.

5 Характер коррозионных трещин

Коррозионные трещины развиваются в плоскости, перпендику лярной плоскости растягивающих напряжений, независимо от ха рактера приложенных или остаточных напряжений. С точки зрения микроструктуры коррозионные трещины могут иметь как внутрикристаллитный, так и межкристаллитный характер. Можно предположить, что направление и характер развития трещин в металле до некоторой степени зависят от формы и размера зерен, поскольку эти факторы влияют на распределение внутренних напряжений.

Одно из наиболее важных исследований, относящихся к изуче нию характера развития трещин, устанавливает, что этот процесс не является непрерывным. На прерывистый характер развития тре щин указано в работах Джильберта и Хаддена, Эделеану и Фармери. Обнаружено, что в алюминиево­магкиевых сплавах развитие трещин является ступенчатым процессом, раз­ вивающимся путем ряда отдельных механических изломов. Более новое доказательство прерывистого характера развития трещин показано в кинофильме, подготовленном Престом, Беком и Фон тана, занимающимися коррозионным растрескиванием магние вых сплавов.

6 Предотвращение коррозионного растрескивания

Наиболее эффективный метод повышения устойчивости метал лов против коррозионного растрескивания состоит в использовании соответствующих конструктивных мероприятий и способов обра ботки, сокращающих до минимума величину остаточных напряже ний. Если остаточные напряжения неизбежны, успешно может быть применена термообработка, снимающая эти напряжения. Если по зволяют условия, может быть использована, например, дробеструй ная обработка, вызывающая сжимающие поверхностные напряже ния, которые впоследствии дают возможность нагружать материал, не вызывая напряженного состояния поверхности. Одним из мето дов, который получает все большее признание и который связан с электрохимическим фактором процесса растрескивания, является применение катодной защиты.

Одним из интересных методов исследования взаимодействия на пряжений и химических факторов является изучение зависимости величины катодного тока, необходимого для защиты, от величины механических напряжений.

Кроме того, ряд исследований показывает, что начавшееся рас трескивание может быть остановлено путем применения катодной защиты.

7 Механизм коррозийного растрескивания

Для объяснения характерных особенностей процесса коррозион ного растрескивания необходим обобщенный механизм этого явле ния, который можно было бы применить для всех металлических систем с учетом всех особенностей в каждом индивидуальном слу чае разрушения.

Первые объяснения механизма коррозионного растрескивания связывались либо с химическим, либо с механическим фактором и были недостаточны, так как не учитывалось совместное химическое и механическое действие. Большой вклад в вопрос понимания ме ханизма коррозионного растрескивания внесен Диксом и соавто рами. Их опыты убедительно показали основную электрохими ческую природу коррозионного разрушения, а в обобщенном ими

1

механизме коррозионного растрескивания указывается на роль ме ханических факторов в процессе общего разрушения. Согласно этому механизму, процесс коррозионного растрескивания трак­ туется следующим образом.

Если в металле происходит развитие местного коррозионного разрушения в виде очень узких углублений, то вполне очевидно, что растягивающие напряжения, перпендикулярные к направлению этих углублений, будут способствовать возникновению концентра ции напряжений на дне их, причем чем больше углубления и меньше радиус дна углублений, тем больше будет концентрация напряже ний. При таком состоянии металла создаются все условия для раз рушения его вдоль этих более или менее протяженных локальных коррозионных разрушений, и поэтому при достаточной концентра ции напряжений металл может начать разрушаться за счет механи­ ческого воздействия. В результате механического разрушения будет обнажаться свежая, незащищенная окисной пленкой поверхность металла, которая, будучи более анодной, подвергается интенсив ному воздействию коррозионной среды, что приведет к увеличению тока между дном углублений и неповрежденной поверхностью ме талла, а, следовательно, и к ускорению коррозии. Ускорение кор розионного процесса вызовет дальнейшее механическое разруше ние, и, как результат, увеличится скорость развития трещин бла годаря совместному действию коррозионной среды и растягиваю щих напряжений.

Эта общая картина процесса коррозионного растрескивания серьезно не изменилась при последующих исследованиях, и в на стоящее время можно дать более детальную оценку механического действия концентратора напряжений и его роли в процессе раз рушения.

Существует мнение, что главная функция напряжений состоит в нарушении поверхностных пленок без разрушения металла и что ускоренное развитие и распространение трещин в основном имеет электрохимическую природу. В пленочных теориях кор розионного растрескивания отмечается, что вопрос о том, будет ли иметь место быстрое развитие трещины, зависит от соотношения скоростей образования пленки и увеличения концентрации напря жений. Если образование пленки может остановить коррозию до того, как концентрация напряжений достигнет значительной вели чины, то быстрое развитие трещин будет предотвращено, но если концентрация напряжений достигнет критического значения до об разования пленки, то­ произойдет разрушение.

Несмотря на то, что высокие напряжения и деформация могут разрушать поверхностную пленку и тем самым способствовать ло кализованной ускоренной коррозии, нет достаточных доказательств, что они играют основную роль или что разрушение пленки является главным фактором, приводящим к развитию трещин. Однако воз можно, что разрушение поверхностной пленки, если оно имеет ме сто, может играть важную роль в процессе хрупкого разрушения.

Весьма маловероятно, что наблюдаемое в некоторых случаях очень быстрое развитие трещин и последующее разрушение металла может быть причиной протекания коррозионного процесса. Очень быстрое (почти моментальное) растрескивание может быть воспроизведено в лабораторных условиях при соответствующем вы боре состава сплава, термообработки и коррозионной среды. На блюдения за характером развития трещин показывают, что тре щины развиваются преимущественно механическим путем. Ско рость развития трещин, хрупкий характер разрушения и другие факторы указывают на основную роль напряжений в общем про цессе взаимодействия механических и химических факторов, кроме тех случаев, когда происходит разрушение поверхностной пленки, обеспечивающей доступ коррозионной среды. Новые представления о механизме хрупкого разрушения пластичных металлов и исследо вание влияния поверхностных пленок на ползучесть и пластическую деформацию указывают на основную роль напряжений в процессе развития трещин и хрупкого разрушения. Вполне вероятно, что. в результате совместного действия напряжений и коррозии происходит процесс пластической деформации, что приводит к хрупкому разрушению металла.

Основные характерные черты такого представления о механизме коррозионного растрескивания содержатся в теориях Дикса и соав торов, а также в работах Киттинга. Впоследствии Джильберт и Хадден развили эти представления более по дробно для сплавов Аl —

1

7% Мg, что дало возможность расширить представления о механизме коррозионного растрескивания, пригод ного для всех систем сплавов. Полагают, что такой механизм позво ляет объяснять многие наблюдаемые явления, ранее трудно со­гласуемые.

Наиболее вероятными процессами, при которых происходит кор розионное растрескивание, являются следующие:

1. Локализованная электрохимическая коррозия вызывает обра зование небольших узких трещин в виде отдельных углублений, развивающиеся края которых имеют радиусы кривизны порядка атомных размеров. Трещины могут проходить по границам зерен, как, например, в алюминиевых сплавах или латуни, или через­зерна, как, например, в аустенитных нержавеющих сталях или в магниевых сплавах. Количество образующихся трещин может быть различным, но обычно одна трещина развивается в большей степени, чем другие.

2. По мере развития трещины у ее вершины создается концен трация напряжений. Для пластичных сплавов эта концентрация напряжений не превышает максимальной величины, которая при близительно в 3 раза больше предела текучести. При достаточно высоких напряжениях у вершины трещины происходит местная пластическая деформация, которая предшествует хрупкому разру шению. В настоящее время установлено, что в пластичных метал лах хрупкое разрушение не может иметь места без предшествую щей пластической деформации. Действительно, именно деформация металла у развивающегося края трещины вызывает хрупкое разрушение за счет действующих у вершины трещины напряжений.

3. В зависимости от формы образца, способа приложения на грузки, условий испытания и определенного энергетического состоя ния металла, свойственного процессу развития хрупкого разруше ния, трещина может распространиться через весь образец, вызвав­мгновенное разрушение его, или, распространившись на определен ное расстояние, развитие ее может прекратиться. Развитие тре щины может быть приостановлено при неблагоприятной для про цесса растрескивания ориентации границ зерен, при неоднородно сти кристаллической решетки или при наличии неметаллических включений; развитие ее может остановиться в результате релакса­ ции напряжений при развитии трещины или при определенном энер гетическом состоянии, когда производимая работа деформации бу дет больше, чем увеличение поверхностной энергии, как отмечено у Ирвина и Орована.

4. Развитие трещины за счет механического разрушения обна жает свежую поверхность металла, и коррозионная среда быстро засасывается в трещину под действием капиллярных сил, в результате чего наступает период интенсивной коррозии. Вполне возможно, что эта стадия интенсивной коррозии способствует развитию; трещины, причем коррозия развивается таким образом, что вызывает разветвление трещины. Однако следует считать, что главным фактором в развитии трещины является механическое воздействие а не электрохимические процессы.

5. Ускоренный процесс коррозии, вызванный действием коррози онной среды на не защищенную пленкой поверхность металла, бы стро замедляется вследствие поляризации и повторного образова ния защитной пленки, что связано с изменением концентрации: электролита внутри трещины.

6. После этого опять преобладают условия, медленно развивающаяся локализованная коррозия продолжается до тех пор, пока не возникнет достаточно высокая концентрация, напряжений, которая вызовет деформацию и развитие трещины. Полный цикл процессов повторяется до тех пор, пока не наступит разрушение вследствие развития трещины или уменьшения попе речного сечения напряженного образца.

Вопрос о том, разрушается ли образец сразу после того как об разовалась первая трещина или в результате развития нескольких трещин в течение какого­то периода времени, не является сущест венным в механизме растрескивания и зависит от формы, размеров и толщины образца, а также от величины напряжений и условий испытания.

Таким образом, представленный выше механизм включает две основные стадии процесса коррозионного растрескивания: период; локализованной электрохимической коррозии и

1

последующий пе риод развития трещин. Если разрушение не происходит очень быcтро, процесс растрескивания включает непродолжительный период интенсивной коррозии. Ниже подробно рассматривается каж дая из стадий процесса растрескивания, а также факторы, опреде ляющие эти стадии, и экспериментальные данные, подтверждаю щие изложенные ранее гипотезы.

8 Начальная стадия локализованной коррозии

Состояние поверхности металла, обеспечивающее развитие ин тенсивной локализованной коррозии, вероятно, подобно тому со стоянию, при котором происходит питтинговая коррозия. Локаль ное коррозионное разрушение происходит обычно при наличии ка тодных и анодных микроэлементов, которые способствуют концен трации и ускорению электрохимического процесса. Источниками местных анодных участков могут быть: 1) состав и микроструктурные неоднородности сплава, как, например, многофазные сплавы или включения по границам зерен; 2) значительное искажение гра ниц зерен или других субструктурных границ, по которым могут выделяться растворенные атомы; 3) участки границ зерен, возник шие благодаря местной концентрации напряжений; 4) локаль ное разрушение поверхностной пленки под действием на­ пряжений; 5) участки, возникшие за счет пластической де формации.

9 Системы сплавов, подверженных межкристаллитному растрескиванию

Алюминиево-медные сплавы. Браун и соавторы показали, что, в результате выделения по границам зерен CuAl2 примыкающие к границам зерен зоны обедняются медью, в результате чего в растворе хлористого натрия между границами зерен и зернами существует разность потенциалов в 200 мв. Эти обедненные медью зоны, анодны по отношению к выделившейся фазе CuAl2 и по отношению к самим зернам.

Сплавы А1 — 7% Мg. Джильберт и Хадден показали, что сое динение Мg2А13, которое выделяется по границам зерен, в нейтральных и кислых растворах хлористого натрия является анодом по отношению к зернам и к обедненным зонам границ зе рен. В этих растворах b­фаза подвержена избирательной коррозии. В водном растворе едкого натра b­фаза катодна по отношению к телу зерен, и в этом случае не происходит ни избирательной кор розии, ни коррозионного растрескивания, а имеет место только общая коррозия. Эделеану предположил, что подверженность интенсивной избирательной коррозии не обусловлена выделяю щейся по границам зерен равновесной фазой, а связана с одним из переходных состояний в процессе старения — выделением или адсорбцией растворенных атомов по границам зерен.

Таким образом, в структуре сплавов, упрочняющихся с выде лением второй фазы и подверженных межкристаллитному растре скиванию, имеется три участка с различными электрохимическими характеристиками.

1. Зерна твердого раствора. 2. Выделившаяся по границам зерен фаза (или переходное состояние этой фазы

или адсорбированных растворенных ато мов) . 3. Обедненные каким­либо компонентом участки твердого рас твора, примыкающие к

границам зерен. Мягкие стали. Паркинс показал, что выделяющиеся по грани цам зерен карбиды вызывают

искажение этих границ. В растворах нитратов искаженные границы зерен феррита анодны по отношению к зернам, в результате чего границы служат местом интенсивной межкристаллитной коррозии. Действие напряжений может еще больше исказить эти границы и сделать эту область более анод ной.

Медные сплавы в аммиачных средах. Чистая медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, но добавление небольших количеств фосфора, мышьяка, сурьмы, цинка,

1

алюминия, кремния или никеля в качестве легирующих элементов, входящих в одно родный твердый раствор, вызывает межкристаллитное растрески вание меди. Оказывается, что наблюдаемая разность потенциа лов между границами зерен и зернами и местная межкристаллитная коррозия могут быть обусловлены искажением границ зерен в результате различной ориентации смежных зерен . Робертсон, показал, что концентрация легирующего компонента в меди, вызывающая беспорядочную рекристаллизованную структуру, соот ветствует концентрации, которая делает сплав подверженным кор­озионному растрескиванию. В однородных системах причиной развития местной межкристаллитной коррозии может быть химическая активность границ зерен, которая зависит от искажения границ и действия напряжений и деформации. Выделение или адсорбция по раницам зерен растворенных атомов будет значительно влиять на искажение и активность границ зерен.

В работе Томпсона и Трэси выведено соотношение между концентрацией легирующего компонента, необходимой для получе ния подверженного коррозионному растрескиванию сплава, и количеством компонента, которое вызывает межкристаллитную коррозию сплава при отсутствии напряжений. Ни в одном случае не наблюдалось коррозионного растрескивания при легировании компонентами, которые не вызывают первоначальной межкристаллитной коррозии. Интересно отметить, что при значительном увеличении концентрации легирующих компонентов алюминия и кремния (но не выходя из области твердых растворов) сопротивление растрески­ ванию увеличивается и наблюдается смешанный характер растре скивания — и межкристаллитный и внутрикристаллитный, что не сомненно связано с изменением активности границ зерен.

10 Системы сплавов, подверженных внутрикристаллитному растрескиванию

Магниевые сплавы. На основании изучения зависимости между содержанием железа в магниевых сплавах и их устойчивостью про тив внутрикристаллитного коррозионного растрескивания было вы сказано предположение, что железо­алюминиевая составляющая, преимущественно выделяющаяся параллельно определенным кри сталлографическим плоскостям, в частности плоскости базиса, может быть катодной фазой. Было показано, что раз ность потенциалов между соединением Fe—А1 и твердым раствором Мg—А1 в солянохроматных растворах составляет 1в. Наблюдаемое межкристаллитное растрескивание некоторых магниевых, сплавов в дистиллированной воде, в растворах хроматов и фторидов, возможно, обусловлено присутствием незначительных примесей по границам зерен. Как известно, сопротивление магния общей корро зии зависит от наличия некоторых примесей — таких, как железо, медь, никель и кобальт, которые в этом отношении особенно активны.

Аустенитные нержавеющие стали типа 18-8. Стабильность аустенитной фазы в нержавеющих сталях зависит в основном от содер жания в сплаве никеля и азота. Однако, в сталях типа 18­8 в ре зультате холодной обработки или деформации какая­то часть аустенита может превратиться в мартенсит. Было высказано пред положение, что пластинки мартенсита являются анодной фазой в процессе местной коррозии. Это предположение подверглось критике на основании того, что некоторые аустенитные нержавею щие стали, которые даже под влиянием значительной холодной обработки не претерпевают мартенситного превращения, подвер жены коррозионному растрескиванию. Кроме того, нержавеющая сталь типа 18­8 подвержена коррозионному растрескиванию в ат мосфере пара, содержащего хлориды, при температурах, слишком высоких для мартенситных превращений.

Существенным доказательством электрохимического характера локального коррозионного разрушения, т. е. первой стадии процесса коррозионного растрескивания, является возможность предотвра щения растрескивания при катодной поляризации и при деаэрации коррозионной среды для некоторых алюминиево­магниевых сплавов. Удаление кислорода из раствора понижает скорость катодного процесса и тем самым препятствует электрохимическому разруше нию.

1

11 Развитие трещин

Существенным подтверждением гипотез механизма коррозион ного растрескивания является более подробное изучение харак тера развития трещин, в частности, микрокиноскопическое иссле­ дование процесса развития трещин. Фильм, заснятый Престом, Беком и Фонтана, показывает, что развитию внутрикристаллитной трещины в магниево­алюминиевых сплавах предшествует волна пластической деформации. Как ранее установлено, для возникно вения пластической деформации необходимо наличие небольшой трещины, как источника развития хрупкого разрушения. Кроме того, в результате деформации металла у вершины первоначально образовавшейся трещины должно происходить дальнейшее ее углубление и расширение, что наблюдается в действительности. Степень развития трещины в результате деформации определяется, несомненно, пластическими характеристиками материала, и сле дует ожидать, что при наличии непрерывной хрупкой фазы для раз вития трещины потребуется небольшая деформация и расширения трещины совсем не произойдет или будет весьма незначительным.

В результате пластической деформации обычно происходит раз рушение защитных поверхностных пленок в трещине, что вызывает ускорение коррозионного процесса. Но разрушение пленки может играть и более существенную роль в процессе деформации. Было показано, что защитные пленки на монокристаллах и в некоторых поликристаллических материалах препятствуют протеканию про цессов ползучести и деформации. Было высказано предположе ние, что такие пленки действуют как барьер при передвижении дислокаций и, следовательно, препятствуют деформации. Кон центрация дислокаций под поверхностной пленкой вызывает высо кую концентрацию напряжений. Когда пленка разрушается или устраняется химическим путем, дислокации стремятся к передвиже нию по своему первоначальному направлению, вызывая тем самым самопроизвольную деформацию. Если это передвижение происходит в плоскости развития трещины, должно происходить ее углубление и расширение. Деформация, которая происходит у вер шины трещины, очень локализована и трудно обнаруживается обычными методами металлографического анализа. Кроме того, cледует учесть, что деформированные участки и поверхности образующихся трещин подвержены интенсивной коррозии, которая может легко уничтожить все признаки существования деформации.

Имеются данные о том, что напряженные и деформированные металлы более активны, чем ненапряженные. Таким образом, участкам с коррозионными трещинами свойственна большая электрохимическая активность, что приводит к ускорению процесса трещинообразования. Не может быть сомнения, что ускоренный коррозионный процесс вызван разрушением поверхностной пленки и наличием напряженных анодных участков, но мало вероятно, что эти факторы способствуют общему процессу развития трещин. Если они оказывают влияние, то только в основном на возникновение небольших местных трещин, необходимых для создания концентра ции напряжений и последующего трещинообразования.

Развитие трещины, которая вызывает разрушение металла, не обязательно происходит в том же месте, где появилась первая мел кая трещина. Форма образца и характер деформации могут быть такими, что основная трещина развивается на некотором расстоя нии от первоначально появившейся небольшой трещины.

Ирвин и соавторы характеризуют процесс развития тре щины следующим образом. Первоначальное зарождение трещин происходит на разрозненных, не связанных между собой участках с большими растягивающими напряжениями. Мелкие разрознен ные трещины, соединяясь, образуют одну трещину. Как отмечается, процесс трещинообразования начинается на ослабленных участках металла, и первые стадии его сопровождаются пластической дефор мацией. Развитие трещины носит прерывистый характер, и это является основным свойством быстрого трещинообразования.

комментарии (0)
Здесь пока нет комментариев
Ваш комментарий может быть первым
Это только предварительный просмотр
3 страница на 20 страницах
Скачать документ