Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол - конспект - Химия - Часть 2, Рефераты из Химия
zaycev_ia
zaycev_ia21 июня 2013 г.

Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол - конспект - Химия - Часть 2, Рефераты из Химия

PDF (448 KB)
20 страница
387Количество просмотров
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании адгезионных соединений в некоторых случаях может оказаться весьма значительной. Диффузия — один из ...
20 баллов
Количество баллов, необходимое для скачивания
этого документа
Скачать документ
Предварительный просмотр3 страница / 20

Это только предварительный просмотр

3 страница на 20 страницах

Скачать документ

Это только предварительный просмотр

3 страница на 20 страницах

Скачать документ

Это только предварительный просмотр

3 страница на 20 страницах

Скачать документ

Это только предварительный просмотр

3 страница на 20 страницах

Скачать документ

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г.

Роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании адгезионных соединений в некоторых случаях может оказаться весьма значительной. Диффузия — один из весьма эффективных способов достижения молекулярного контакта между адгезивом и субстратом. Чем глубже макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благоприятны условия для реализации максимально возможного числа связей между молекулами адгезива и субстрата. Однако это не означает, что без диффузии макромолекул адгезива в субстрат нельзя до стичь высокой адгезионной прочности. Но поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие величину адгезионной прочности, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может оказаться весьма полезной. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундируют в субстрат на значительную глубину, то суммарная величина межмолекулярных взаимодействий может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным строением молекул полимерных адгезивов[6].

Часто полагают, что движущей силой диффузии является гра диент концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой диффузии является разность термодинамических потенциалов. Выравнивание термодинамических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию достигается за счет теплового движения атомов (молекул)[6].

В основу молекулярно-кинетического диффузии в полимерах положены представления о тепло вых флуктуациях в жидкостях. Молекулы диффундирующего вещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через «дырки» — микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций кинетических единиц, атомов и молекул в массе конденсированного тела в непосредственной близости от диффундирующей молекулы.

Диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем выше гибкость макромолекулы, тем богаче набор ее конформаций и тем меньше размер сегмента. Чем меньше, размер сегмента, тем более независимо движутся отдельные части макромолекулы, тем чаще по соседству с молекулой диффундирующего вещества возникают флуктуации плотности и образуются микрополости и тем быстрее передвигается диффундирующее вещество в полимере. У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. У стеклообразных полимеров размеры сегментов соизмеримы с размерами макромолекул, т. е. практически независимое перемещение звеньев отсутствует. Сетка в пространственных поли мерах оказывает существенное влияние на гибкость. Особенно заметно влияние сетки, когда длина участков цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами сегментов[6].

Диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется очень низким коэф фициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, что оказывает существенное влияние на диффузию.

В металлах и стеклах диффундирующее вещество внедряется в кристаллы и диффундирует в междоузлия решетки. Понятно, что таким образом могут диффундировать только атомы и молекулы очень небольших размеров. Объемная диффузия может осуще ствляться и путем обмена местами в кристаллической решетке, а также через вакансии («дырки»). Кроме того, имеется и другой вид активированной неспецифической диффузии — диф фузия вдоль трещин молекулярных размеров, по границам зерен и т. д. При понижении температуры более чувствительная к ней диффузия

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г. в решетку уменьшается и начинает возрастать диффу зия вдоль границ зерен. Вообще этот вид диффузии в металлах и стеклах является преобладающим.

Кроме диффузии макромолекул следует учитывать диффузию через границу раздела различных низкомолекулярных веществ — ингредиентов, входящих в состав адгезива и субстрата, примесей, непрореагировавших мономеров и т. п. В результате диффузии этих веществ могут измениться прочностные свойства адгезива и субстрата, что в свою очередь повлияет на величину адгезионной прочности[6].

Положительной стороной диффузионных представлений в адгезии является именно учет особенности полимерных адгезивов — цепное строение и гибкость их макромолекул. И хотя применимость диффузионных представлений в адгезии к реальным системам весьма ограничена и определяется выполнением по крайней мере двух условий: термодинамического (полимеры должны быть взаиморастворимы) и кинетического (макромолекулы и их звенья должны обладать достаточной подвижностью), — следует учиты вать их роль при изучении условий формирования молекулярных контактов.

Электрической теории адгезии Простой контакт с последую щим разъединением двух разнородных металлов

достаточен для их электризации. Кон тактная электризация обнаруживается также при разделении (без трения) пары металл—диэлектрик и двух диэлектриков. Электри зация при трении двух диэлектриков известна с глубокой древно сти. Очевидно, электризация при трении и при отрыве (без трения) имеет одну и ту же природу, так как трение является после довательным установлением и нарушением контактов.

Процессы, лежащие в основе статической электризации, весьма сложны, многообразны по природе недостаточно изучены. Наиболее общий характер имеет идея Гельмгольца о двойном электрическом слое — молекулярном конденсаторе, возникающем в зоне контакта двух различных поверхностей. При нарушении контакта обкладки этого конденсатора разъединяются и на каж дой из них обнаруживаются заряды противоположного знака. Сле довательно, причина статической электризации лежит в разделении зарядов двойного электрического слоя. При установлении контакта адгезивов с субстратами различной природы в большинстве слу чаев также возникает двойной электрический слой[6].

Возможным механизмом образования двойных элект рических слоев является поверхностная ориентация нейтральных молекул, содержащих, полярные группы. Этот случай электриза ции при контакте соответствует процессам, протекающим на границе субстрат—полимерный адгезив, независимо от того, является ли субстрат металлом, стеклом, полимером и т. д. Подавляющее большинство диэлектриков содержит полярные группы. В массе вещества их дипольные моменты взаимно компен сированы, а на поверхности — нет. При контакте с металлом или диэлектриком происходит ориентация поверхностных диполей, и поверхность приобретает заряд определенной величины и знака. Таким образом, возникновение зарядов на поверхностях при контакте металла и диэлектрика или двух диэлектриков связано с эффектом ориентации. При установлении контакта полимерных адгезивов с субстратами различной природы на границе раздела возникает двойной электрический слой. Этот процесс развивается в соответствии с описанными механизмами и является следствием химического взаимодействия адгезива и субстрата, образования водородных связей, донорно-акцепторного взаимодействия, ориен тированной адсорбции дипольных молекул адгезива на поверхности субстрата, различного сродства к электрону адгезива и субстрата. Во всех этих случаях устанавливается такое распределение элек тронной плотности, что суммарный эффект приводит к образова нию двойного слоя на границе раздела. При отрыве пленки полимера

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г. на одной поверхности преобладают положительные заряды, на другой — отрицательные. Все это легло в основу электрической теории адгезии[6].

Изучение электрических сил стимулировалось следующими обстоятельствами. Во-первых, некоторые аспекты адгезионных яв лений не находили удовлетворительного разрешения в рамках существовавших представлений. В частности, недостаточно ясна была природа зависимости адгезионной прочности от скорости приложения разрушающего усилия. Поэтому возникло предполо жение, что прочность адгезионного соединения не может быть обусловлена действием только одних молекулярных сил. Было выдвинуто представление о дополнительном факторе — роли двойного электрического слоя, возникающего на границе адге зив — субстрат. Во-вторых, учет электрических сил впервые поз волил объяснить различные электрические явления, происходя щие при нарушении адгезионного взаимодействия поверхностей, образовавшихся при разрушении адгезионного соединения, возник новение электрических разрядов, сопровождающихся характер ным треском и свечением, электронную эмиссию и, нако нец, чрезмерно-высокие значения работы отслаивания[6].

3.2. Методы измерения адгезионной прочности Методы измерения адгезии, которые будут рассмотренные в этой главе, осно ваны

на определении приложенного внешнего усилия, под дей ствием которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно классифицировать по спо собу нарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равно мерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть стати ческими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не существует методов, при использовании которых напряжения рас- пределялись бы действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классифика ция весьма условна.

В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут быть приняты сила, энергия или время. Для динамических мето дов показателем прочности адгезионного соединения служит число циклов нагружения до разрушения.

Сопротивление, которое приходится преодолевать при равно мерном отрыве или сдвиге, выражается в дин/см2 или Г/см2. Сила, которую затрачивают при отслаивании или расслаивании (нерав номерном отрыве), называется сопротивлением отслаиванию (расслаиванию) и выражается в дин/см или Г/см. Часто при от слаивании (расслаивании) определяют работу, затраченную на от слаивание и отнесенную к единице площади, которую называют удельной работой отслаивания, или работой адгезии, и выражают в эрг/см2. Иногда величину адгезии характеризуют временем, не обходимым для нарушения связи между субстратом и адгезивом под действием определенной нагрузки.

Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (от слаивания, расслаивания). Они позволяют выявить колебания в ве личине адгезии на отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают достаточно хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой. Предположение об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом по всей площади контакта (методы равномерного отрыва и сдвига) не всегда правильно. По этой причине усилие отрыва или сдвига, отне сенное к площади отрыва, можно рассматривать только как весьма приближенную характеристику адгезии[6].

И, наконец, следует иметь в виду, что наряду с количественной характеристикой прочности адгезионного соединения необходимо знать характер разрушения — когезионный, адгезионный или сме шанный.

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г.

Методы неравномерного отрыва Методы неравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим признаком для них

является нарушение связи между адгезивом и субстратом, причем усилие прикладывается не к центру соединения, а к одному его краю, поэтому связь нарушается постепенно.

Рис. 1. Схемы испытаний по отслаиванию жестких материалов: а — внецентренное растяжение для блочных материалов; б — изгиб для плиточного и листо вого

материалов; в — изгиб для листового материала; а—консольный изгиб.

Рис. 2. Схемы испытаний по отслаиванию гибких материалов от жесткой подложки под углом 90° (а, б, в) и 180° (г) и по расслаиванию гибких мате риалов (д).

Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделение гибкого материала от жесткого — отслаиванием. Если пленка адгезива (покрытия) недостаточно прочна, то при отделе нии от субстрата она может разрушиться. Чтобы этого не произошло, пленка укрепляется подходящим армирующим материалом. Пользоваться армирующим материалом приходится и в тех слу чаях, когда адгезив или субстрат под действием расслаивающего усилия способен сильно деформироваться — растягиваться. В тех случаях, когда разделяются путем постепенного нарушения связи два монолитных, негибких материала, такое испытание называют раскалыванием или отдиром. Все эти виды испытаний могут быть объединены одним общим термином — неравномерный отрыв. Многие из методов стандартизированы. Различные схемы испытаний на неравномерный отрыв приведены на рис.1 и 2[6].

Методы равномерного отрыва Методом равномерного отрыва измеряют величину усилия, не обходимого для

отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта. Усилие при этом прикладывается пер пендикулярно плоскости клеевого шва, а величина адгезии харак теризуется силой, отнесенной к единице площади контакта (в Г/см2 или кГ/см2). Некоторые из этих методов стандартизованы.

Рис. 3. Резино-металлические образцы для определения адгезии резины к металлам.

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г.

Чаще всего для измерения адгезии пользуются образцами гриб кового типа, между торцовыми поверхностями которых находится адгезив. Таким способом измеряют, например, адгезию резины к металлам. Формы грибков и прослоечной резины весьма различны (рис. 3).

Чтобы избежать образования шейки при испытании, предло жены образцы с диаметром резинового диска, превышающим диа метр металлического грибка. В последнее время рекомендованы грибки конической формы. Однако ценность такой модифика ции сомнительна: концентрация усилий у вершины конуса, а также сочетание сдвига с отрывом создают весьма сложное распределе ние напряжений. Образцы грибкового типа или просто склеен ные торцами цилиндры используются также для определения адге зии клеев к металлам. Клеевая прослойка в этом случае имеет толщину нескольких сотен микрон (рис. 4).

Для измерения адгезии лакокрасочных покрытий два грибка или цилиндра, имеющие на торцовой части уже сформиро ванное покрытие, склеивают специально подобранным клеем, адгезия которого к покрытию должна быть выше, чем адгезия покрытия к подложке. К поверхности покрытия, нанесенного на подложку, иногда приклеивают отрывающее приспособление, а затем прикладывают усилие, направленное перпендикулярно по верхности покрытия. Применение этого метода ограничено из-за трудности подбора соответствующего клея.

Рис. 4. Схемы измерений адгезии полимеров к метал лам:

а—цилиндрические образцы—гриб ки; б—цилиндрические или призма тические образцы с осевым крепле нием; 3—то же, с резьбовым креп лением.

Адгезию резины к ткани также иногда определяют этим мето дом. Образцы приготавливают следующим образом. Ткань приклеивают к торцовым поверхностям деревянных цилиндров, выступающие края ткани загибают и крепят проволокой в выточке на ци линдре. Сырую резину накладывают на ткань и проводят вулканизацию. Подобным методом иногда измеряют адгезию заливочных компаундов к металлам, полимеров к стеклу, определяют прочность связи между слоями в стеклопластиках и т. д. На рис. 5. показаны некоторые схе мы испытаний по этим методам. Ино гда вместо склеенных встык цилинд ров для измерения адгезии методом отрыва применяют образцы в виде крестовины (рис. 6). Таким ме тодом измеряют адгезию клеев к ме таллам, дереву и стеклу[6].

В образцах типа грибков и крестовин под действием нагрузки возникают сложные и неоднородные напряжения. Адгезив растя гивается сильнее, чем субстрат, и в большей степени подвергается поперечному сжатию. Вследствие этого возникают сдвиговые на- пряжения. Результирующие напряжения в слое адгезива оказы ваются неодинаковыми в различных местах площади контакта. Кроме того, растягивающее усилие не всегда прикладывается точно по оси образца. Все это вызывает наряду с отрывом появ ление

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г. расслаивания. Ускоренная киносъемка показала отсутствие параллельности поверхностей склейки непосредственно в момент отрыва.

Рис. 5. Схемы измерений адгезии полимеров к различным материалам методом отрыва: а—резина к ткани (I — ткань, укрепленная на деревянном грибке; 2— резина);

б — смола к стеклу (1-металлические цилиндры; 2 - стеклянные пластинки;

3 — клей; 4 — слой смолы); в — заливочные компаунды к металлам (1— метал лическая подложка; 2—компаунд; 3— держатели).

Более равномерного распределения напряжений можно до биться увеличением длины цилиндрического образца и уменьше нием площади склеивания, что снижает влияние расслаивания при отрыве. В образцах типа крестовин особенно велика неоднородность напряжений. Так как нагрузка прикладывается к кон цам брусков, они стремятся изогнуться, поэтому приходится поль зоваться массивными образцами. При переходе к более толстым блокам сопротивление отрыву возрастает, что объясняется снижением гибкости блоков и соответственно более равномерным рас пределением напряжений[6].

Рис. 6. Определение адгезии клеев к различным материалам на образцах в форме

крестовины; 1 — клеевой шов; 2 — захват для крепления образца при испытании; 3— бруски.

Рис. 7. Принципиаль ная схема измерения адге зии методом штифтов:

/—планка с отверстиями; 2—штифт; 3— пленка покрытия.

Метод скрещенных нитей, в котором две кварцевые нити, покрытые пленками полимеров, приводятся в контакт, а затем отрываются друг от друга, позволяет измерить работу отрыва, по которой судят об адгезии. Этот метод оказался весьма эффектив ным для изучения кинетики прилипания тел в самых различных условиях. Метод скрещенных нитей основан на том предположе нии, что имеет место точечный контакт (поскольку применяются нити диаметром 20—100 мк) и нарушение контакта происходит мгновенно по всей площади путем равномерного отрыва. В дей ствительности получить точечный контакт не удается, а определить истинную площадь контакта не представляется возможным. Это является одной из причин плохой воспроизводимости результа тов. В тех случаях, когда адгезив и субстрат после приведения их в контакт подвергают

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г. полимеризации, вулканизации или ка кому-либо другому необратимому химическому превращению, этот метод вообще неприменим.

Интересный метод определения адгезии покрытий к под ложкам основан на- отделении подложки от покрытия путем отрыва. Впервые он был разработан для определения сцепляемости электролитических осадков металлов с основой, а затем использован для определения адгезии полимерных покрытий к ме таллам. Сущность метода сводится к следующему. В планке-под ложке прямоугольного сечения просверливаются отверстия, в ко торые вставляют цилиндрические или конические штифты по скользящей посадке. Торцы штифтов шлифуются вместе с план кой, затем на эту плоскость наносится покрытие. После формиро вания покрытия штифты выдергиваются (рис. 7). Однако ме тод штифтов может оказаться непригодным при использовании покрытий в виде растворов с низким поверхностным натяжением: трудно будет избежать затекания раствора в зазор между штиф том и стенкой отверстия. Кроме того, пленка покрытия должна обладать определенной механической прочностью, чтобы не произо шло вместо отслаивания штифта разрушения пленки.

Имеется несколько методов отрыва адгезива от субстрата (или наоборот) путем сообщения адгезиву или субстрату ускоре ния[6].

Методы сдвига Касательные напряжения создают в клеевых конструкциях различными путями,

например растяжением соединенных вна хлестку материалов. Этим методом измеряют адгезию металлов, древесины, пластмасс, а также резины к резине и ме таллам. Различные схемы испытаний на сдвиг при растяже нии образцов показаны на рис. 8.

Установлено, что разрушающее напряжение не зависит от ши рины образца, но линейно зависит от его длины до некоторого пре дела. При дальнейшем увеличении длины образца разрушающая нагрузка стремится к постоянной величине. Причина этого заклю- чается в концентрации напряжений у концов образца, вызванной разностью деформаций склепных элементов и их изгибом.

Испытание клеевых соединений на сдвиг (срез) под действием сжимающих нагрузок (рис. 9) наиболее характерно для со единения материалов значительной толщины. Иногда этим мето дом испытывают и образцы из тонких слоев металла, но в таких случаях к ним подклеивают для устойчивости толстые деревян ные бобышки.

Рис. 8. Схема испытаний клее вых соединений на сдвиг растяги вающей нагрузкой:

и—шов односторонний внахлестку; б—дву-

Рис. 9. Схемы испытаний клеевых соединений на сдвиг сжимающей нагрузкой':

а—одностороннее соединение плиточ ных

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г.

сторонний внахлестку; в—односторонний внахлестку с накладкой; г — двусторонний внахлестку с

накладкой; д — скошенный шов.

материалов; б—двустороннее соединение плиточных материалов;

в, г— соединение цилиндра со стержнем,

Испытание на сдвиг при кручении образцов имеет перед рас смотренными методами растяжения и сжатия одно важное преи мущество: при кручении возникает чистый сдвиг без отрывающего усилия. В наиболее чистом виде сдвиг реализуется при скручива нии двух тонкостенных цилиндров, склонных торцами. На рис. 10 приведены схемы испытаний клеевых соединений скру чиванием. Описанный в предыдущем разделе метод штифтов также вполне пригоден для испытаний кручением. Получаемые при этом результаты не зависят от толщины покрытия. Известен также способ измерения адгезии покрытий путем скручивания приклеенных торцами к поверхности покрытия цилиндрических полых или сплошных стержней[6].

Рис. 10. Схемы испытаний клеевых соединений на сдвиг при кручении: а— соединение прутков встык; б— соединение труб внахлестку; в—соедине ние прутка с трубой

внахлестку; г— соединение труб встык.

Широкое распространение получили методы измерения адгезии путем выдергивания из блока полимера введенной туда заранее нити корда, металлической проволоки или стеклянной нити (волокна). Часто таким способом определяют адгезию кордной нити и металло- корда к резине. В настоящее время наиболее распространён Н-метод (Аш- метод), названный так из-за формы образца, на поминающего букву Н (рис.11). Этот метод используют и для определения адгезии стекловолокна к связующему (рис.12), а также для измерения адгезии в системе поли мер—металл (рис.13).

Рис. 11. Схема из мерения прочности связи корда (текстильного или металлического) с резиной: 1—держатели образца; 2— резиновые блоки; 3—нить.

Рис. 12. Схема измерения адгезии стекловолокна к связующему; /—волокно; 2— слой смолы, нанесенной на

во локно.

Сдвиговые усилия возникают на границе между адгезивом и субстратом и в случае деформации полимерного блока, внутри которого находится субстрат. На этом принципе основан метод измерения адгезии резины к текстилю. При испытании по методу

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г. отслоения при статическом сжатии нить корда распо лагают внутри образца по диаметру среднего сечения. Испытание заключается в определении усилия сжатия, при котором сдвиго вые напряжения между резиной и кордом достигают величины, равной прочности связи между материалами. В тот момент, когда воронкообразное углубление, возникшее на поверхности образца при его сжатии, исчезает (рис. 14), измеряют нагрузку. Момент отслоения нити определяют визуально или с помощью тензодатчиков, контролируя величину внутренних напряжений[6].

При испытании по 1-методу (Аш- методу) кордная нить распо ложена внутри резинового образца по его длинной оси. Нагрузка при растяжении образца монотонно возрастает, а в момент на чала отслоения нити наблюдается некоторое уменьшение напряжения. Отслоение второго конца нити приводит к повторному спаду напряжения, а сам образец при этом сильно вытягивается. Широ кого распространения этот метод не получил.

Аналогичен описанному метод измерения адгезии покрытий к металлам. При формировании пленки в нее вводят отрезки ме таллической проволоки. Растяжение пленки приводит к отслоению проволоки от полимера.

Для определения адгезии связующего к стеклянным нитям иногда применяют цилиндрические образцы, изготовленные из ориен тированных стеклянных нитей, пропитанных полиэфирной или эпоксидной смолой. Об адгезии судят по сопротивлению сжатию вдоль оси этих цилиндров.

Рис. 13. Схема измерения адгезии клея к металлам:

/—металлическая нить; 2—слой клея; 3— планка с отверстием.

Рис. 14. Схема измерения прочности связи резины с кордом при статическом сжатии:

а—образец до испытания; б—сжатый образец;

в—сжатый образец после отслоения нити. Некоторые из рассмотренных в этом разделе методов стандартизованы.

Динамические методы Все рассмотренные методы измерения адгезии характеризуются кратковременным

приложением нагрузки. Это так называемые статические методы. Но помимо обычных статических испытаний в некоторых случаях проводят измерения адгезии путем приложения знакопеременных циклически изменяющихся нагрузок, удар ных и длительных статических нагрузок.

Практически многие методы, применяющиеся при статических кратковременных испытаниях, могут быть использованы и для испытаний на длительную статическую прочность. В первую оче редь это относится к испытаниям клеевых соединений металлов других материалов.

Особую ценность представляют динамические испытания, с по мощью которых устанавливается способность соединения адгезив — субстрат противостоять действию переменных нагрузок. Работоспособность изделия или модельного образца характери зуют числом циклов деформации до разрушения. Однако не всегда удается добиться разрушения образца по стыку. В таких слу чаях после приложения некоторого числа циклов деформации определяют адгезию одним из принятых статических методов и

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г. сравнивают прочность связи до и после утомления, определяя, та ким образом, величину уменьшения адгезии в результате воздей ствия циклической нагрузки[6].

Велико значение динамических методов измерения адгезии в некоторых клеевых соединениях металлов, резин, резин с метал лами и кордом. Динамические испытания клеевых со единений металлов проводят при сдвиге, неравномерном и равно мерном отрыве.

При измерении усталостной прочности с помощью неравномер ного отрыва для клеевых соединений рекомендуются образцы, по казанные на рис.2,а. Усталостные испытания соединений ме таллов при сдвиге проводят на образцах, соединенных внахлестку (см. рис. 8, а), или на образцах, имеющих форму параллелепипеда, образо- ванного двумя параллельными металличе скими пластинками, промежуток между которыми заполнен резиной. Для усталостных испытаний соединений металлов при равномерном отрыве используют об разцы, склеенные встык (см. рис. 4). Машины, применяемые для усталостных испытаний, должны обеспечивать нагружение с частотой 500—3000 циклов в 1 мин. Определение динамической прочности связи двух резин, а также резин со слоями корда может быть проведено на образцах различной формы. Можно осущест вить при многократном сжатии и сдвиге различные синусоидальные динамические режимы: постоянство динамической на грузки, постоянство деформации, постоянство произведения ампли туд силы и смещения. Во всех случаях на границе между рези нами возникают касательные напряжения, достигающие макси мума при расположении плоскости стыка под углом 45°. Приме нение цилиндрических образцов благоприятствует более равномер ному распределению напряжений. Условия испытаний варьируются в зависимости от типов применяемых резин, разме ров и формы образцов. Частота нагружений колеблется от 250 до 850 циклов в 1 мин[6].

Рис. 15. Схема из мерения динамической прочности связи единич ной нити корда с рези ной при многократном сжатии образца: 1— резина; 2—кордная нить; -3 — направляющий ролик; 4 -груз (1-2кГ).

Известны методы определения прочности связи единичной нити корда с резиной в динамических условиях. В этих случаях удается нагружать не только образец в целом, но и отдельную нить и точно задавать основные параметры режима. Описан, например, метод многократных деформаций изгиба на роликах резиновой пластины с завулканизованными в нее нитями корда. После утомления измеряли прочность связи выдергиванием нити (по типу Н-метода). Широкое распространение получил метод многократ ного изгиба цилиндрического образца, по оси которого проходит

кордная нить, выдергиваемая после утомления. Аналогичный ме тод испытания применяется и у нас: цилиндрические образцы с кордной нитью по диаметру среднего сечения подвергаются многократному сжатию до отслоения и выдергивания нити (рис.15). Динамическое разнашивание резины не наблю дается в гантелевидных образцах, укрепляемых в специальных держателях, так как в этих случаях образцы подвергаются знакопеременным деформациям растяжения — сжатия.

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г. 3.3. Характер разрушения адгезионных соединений

Любая система адгезив — субстрат характеризуется не только величиной адгезии, но и типом нарушения связи между компонен тами, т. е. характером разрушения. Вопрос о характере разруше ния имеет не только теоретический, но и большой практический интерес. Только зная слабые звенья системы, можно искать пути повышения ее работоспособности. Общепринятым является сле дующая классификация видов разрушений: адгезионное (адгезив целиком отделяется от субстрата), когезионное (разрыв происхо дит по массиву адгезива или субстрата), смешанное (происходит частичное отделение адгезива от субстрата, частичное разрушение субстрата и частичное разрушение адгезива). Все перечисленные виды разрушений схематически представлены на рис.16.

Рис. 16. Виды разрушений адгезионных соединений: а- адгезионное; б, в- когезионное; г- смешанное; 1- адгезив; 2- субстрат.

Однако вопрос о классификации оказывается не таким уже простым. Адгезив можно представить состоящим по крайней мере из трех слоев: тончайшего ориентированного слоя на поверхности суб страта, промежуточного слоя, где влияние силового поля поверх ности субстрата оказывается значительно ослабленным и, наконец, основной массы адгезива, где влияние поверхности субстрата практически не ощущается. Поэтому следует иметь в виду, что разрыв может произойти по границе между ориентированным и переходным слоем или по основной массе адгезива. В последнее время многие исследователи высказывали мысль о том, что чис того адгезионного разрушения вообще не может быть. Тот вид разрушения, который обычно воспринимается как адгезионный, в действительности не является та ковым, а представляет собой раз- рушение по слою адгезива, непо средственно примыкающему к поверхности субстрата. В соот ветствии с этими соображениями адгезионным расслаиванием сле дует считать такое разрушение, ко торое происходит в ориентирован ном слое адгезии вблизи поверхно сти субстрата. Толщина этого слоя адгезива, на который прости рается влияние силового поля суб страта, зависит от характера суб страта, условий формирования кон такта и других факторов. Однако эта точка зрения разделяется не всеми. Если и не по всей площади контакта, то во всяком случае на отдельных участках адгезив может полностью отделиться от субстрата, не оставив на подложке никаких следов. Особенно вероятен такой исход, когда адгезив плохо смачивает субстрат и на границе кон такта остаются пузырьки воздуха и другие дефекты, ослабляющие систему. Кроме того, далеко не всегда адгезив наносится на суб страт в виде раствора. Иногда это может быть вязко-текучая масса или пластичный материал. Трудно ожидать в этих условиях образо вания хорошо ориентированного слоя на твердой поверхности[6].

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г.

4. Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы

4.1. Адгезия эпоксидных смол к металлам Эпоксидные смолы применяются как адгезивы для металлов в несиловых

конструкциях, а также в качестве конструкционных клеев. При взаимодействии эпоксидной смолы с металлом на формирование адгезионного

контакта оказывает влияние температурный режим. Смола должна обладать определённой подвижностью, чтобы заполнить многочисленные углубления на поверхности металла. Поэтому повышение температуры в момент формирования адгезионного контакта вызывает снижение вязкости и благоприятствует достижения более высокой адгезионной прочности.

В зависимости от количества отвердителя вели чина адгезии эпоксидных смол обычно изменяется по кривой с максимумом. При малом содержании отвердителя адгезия обусловлена взаимо действием с поверхностью металла свободных эпоксидных групп. С увеличением количества отвердителя число свободных эпоксид ных групп уменьшается. Поскольку при этом снижается и адгезия, можно сделать вывод, что связь образовавшихся гидроксильных и аминогрупп с поверхностью окисной пленки металла слабее, чем связь эпоксидных групп. Эпоксидная группа способствует повышению ад гезии особенно эффективно в условиях, благоприятствующих рас крытию эпоксидного кольца (при введении веществ, содержащих активные атомы водорода, например бензидина). Раскрытие этиленоксидного цикла сопровождается об разованием химических связей с окисной пленкой металла.

Однако предположения о том, что адгезионные свойства эпо ксидных смол обусловлены главным образом наличием эпоксид ных групп, разделяются не всеми исследованиями. Имеются эксперименты по зависимости смачиваемости полярных поверхностей эпоксидными смолами от содержания в смоле гидроксильных групп. Сопротивление сдвигу склеенных эпоксидными смолами алюминиевых образцов прямо пропорционально содержанию гидроксильных групп в эпо ксидных смолах, отвержденных фталевым ангидридом. Зависимость приведена на рис. 16.

Рис. 16. Зависимость сопротивления сдвигу клеевых соединений алюминия от содержания гидроксильных групп в эпоксидной смоле (отвердитель – фталевый ангидрид).

Эпоксидная, и гидроксильная группы, будучи весьма поляр ными и реакционноспособными, играют большую роль в адгезии эпоксидных смол к различным субстратам, в том числе к ме таллам. Роль какой из этих групп является главнее,

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г. однозначно ответить нельзя. Всё зависит от конкретных условий — вида и количества отвердителя, природы поверхности субстрата и других факторов.

При адгезии полимера к металлу роль химической при роды адгезива оказывается решающей. Важно чтобы адгезив не просто содержал в определенном количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными группами суб страта, например выполняли роль доноров электронов. Чем более четко выражены электронодонорные свойства функциональных групп, тем выше их адгезия к металлу. Между атомами металла и углеводородами в си стеме адгезив—субстрат возможны химические связи. Между углеводородом и металлом может возникнуть ковалентная связь[6].

Несмотря на возможность химического взаимодействия между металлом и углеводородами, значительно больший интерес для адгезионных систем представляет механизм взаимодействия полимер ных адгезивов с окисной пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности. Благодаря этому во многих случаях на границе полимер—металл могут возникать ионные связи. Чаще всего этот тип связей реализуется при контакте ме таллов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими по лимерами. Между поверхностью металла, покрытой гидратированной окисной пленкой, и функциональными группами полимеров могут возникать различные химические связи. Эпоксидные смолы с поверхностью металла реагируют по схеме:

Известно что окисные пленки на таких металлах, как алюминий, цинк и олово весьма компактны, прочны, имеют небольшую толщину, отличаются хорошими защитными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом. Окисные пленки на меди, наоборот, отличаются большой толщи ной, значительным количеством дефектов и слабой связью с металлом. Поэтому влияние окисных пленок на металлах приводит к разным результатам адгезии. В связи с эти применяют различные способы химической обработки поверхности металлов.

Эксперименты по склеиванию металлов поли мерными адгезивами, нанесению на металлы лакокрасочных, элек троизоляционных и других покрытий свидетельствует о том, что долговечность связи полимер — металл зависит во многих слу чаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэф фициент теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость, прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов теплового расширения полимера и метал ла, тем устойчивее оказывается адгезионное соединение полимер — металл к воздействию высоких температур. Напря жения, возникающие в процессе фор мирования клеевых соединений и по крытий, также влияют на долговеч ность связи полимер—субстрат[6].

4.2. Адгезия эпоксидных смол к стеклу В разделе будет рассмотрена адгезия эпоксидных смол к силикатному стеклу,

основным компонентом которого является SiO2. Тетрайдеры кремнийкислородной сетки силикатного стекла содержат также окислы одно-, двух- и трёхвалентных металлов. С тетрайдерами кремнийкислородной сетки структурно связаны поверхностные гидроксильные группы. Кроме гидроксильных групп на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаги, достигающий большой величины – порядка сотен ангстрем. Эта влага с трудом удаляется в вакууме при нагревании до 400-500 оС. Схематически поверхность стекла может быть изображена следующим образом:

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г.

Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адгезией к стеклу обладают полимеры содержащие полярные группы, способные к образованию водородных связей с поверхностными гидроксилами, а также к ион-дипольному, и особенно химическому взаимодействию. Эпоксидные группы взаимодействуют с поверхностью стекла по следующей схеме:

Вследствие этого у эпоксидных смол к силикатному стеклу наблюдается высокая адгезия 300-370 кГ/см2 при сдвиге[6].

4.3. Адгезия эпоксидных смол к волокнам При определении адгезионной прочности системы волокно - полимер из всех видов

механических испытаний можно осуще ствить только сдвиг или кручение. Использовать для определе ния адгезионной прочности в подобных системах метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при от рыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон, склеенных крест-накрест, невозможно с достаточной точностью определить площадь контакта. Измерение адгезионной прочности при кручении распространения не получило. Для определения прочности соединений полимеров с волокнами практически всегда используют образцы, изобра женные на рис.17.

Рис. 17. Образцы для определения сдвиговой адгезионной прочности в со единениях полимеров с волокнами: 1 - волокно диаметром d; 2 - слой полимер толщиной l

Адгезионное соединение возникает на по верхности волокна, погруженного в слой адгезива. Геометрия соединения характеризуется длиной l, определяемой толщиной слоя

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г. полимера, и площадью S =  dl, где d - диаметр волокна. (Величину S можно называть также площадью контакта). При разрушении образцов измеряют силу F, необходимую для вы дергивания волокна из слоя адгезива, т. е. определяют сдвиговую адгезионную прочность. Адгезионную прочность каждого испытанного образца рассчитывают по формуле

(2)

Весьма важным является вопрос о том, каков смысл определяемого с помощью этой формулы значения адгезионной проч ности. Для строгого выполнения формулы (2) и соответственно, для получения «безусловного» значения  необходимо, чтобы: 1)сечение волокна было круглым; 2) диаметр погруженного в матрицу участка волокна — постоян- ным; 3) волокно равномерно (без нарушения сплошности) было покрыто полимером; 4) видимая и истинная площади соприкос новения волокна и полимера были одинаковы; 5) касательные напряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределены равномерно[7]. Предположение о равномерном распределении напряжений в соединениях полимеров с волокнами, как правило, не выпол няется, и уже поэтому значение адгезионной прочности, опре деляемое делением силы на площадь, характеризует некоторое усредненное значение  и по этой причине является величиной условной, как и большинство величин, используемых для оценки прочности.

Адгезия эпоксидных матриц к углеродным волокнам Углепластики — полимерные композиционные материалы на ос нове углеродных

волокон. Обладают комплексом ценных свойств: сочетанием очень высокой жесткости, прочности и термостойкости с малой плотностью. В то же время известно, что углепластики обладают низкой прочностью при сдвиге. Часто это связывают с плохой адгезией связующих к поверхности углеродных волокон, поэтому определение прочности сцепления полимеров с поверх ностью этих волокон представляет особый интерес.

Про ведение таких опытов сопряжено с большими трудностями, прежде всего из-за малого диаметра волокон и их повышенной хрупкости. При этом сложно получить соединения таких разме ров, чтобы разрушение было адгезионным. В опытах с углеродными волокнами наряду с адгезионно разрушившимся образцами имеется большое число образцов, ко торые при приложении внешней нагрузки разрушаются по волокну, т. е. когезионно. Однако при тщательно проведенном экс перименте и для этих очень хрупких волокон можно добиться хорошей воспроизводимости результатов[7].

В измерениях подложкой служили английские углеродные волокна Модмор-2 и отечественные на основе полиакрилонитрила. Сечение этих волокон практически круглое, что значительно упрощает расчет адгезионной проч ности и вносит меньшую погрешность в определение значения 0. Механические характеристики волокон приведены ниже:

dcр мкм

 ГПа

E ГПа

Углеродное (Модмор-2) Борное

ВНИИВЛОН SiC

9 100 13 100

3,0 2,0 4,0 2,3

250 400 130 550

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г.

При производстве углепластиков широко используются различные эпоксидные матрицы, а также связующие с повышенной теплостойкостью. Ниже приве дены данные об адгезионной прочности (0, МПа) при взаимо действии термореактивных связующих с углеродными волокнами Модмор-2 и (для сравнения) с бесщелочными стеклянными диаметром 9 мкм (S = 610-3 мм2):

Углеродное волокно Стеклянное волокно

Эпоксидиановое ЭДТ-10 Эпоксифенольное 5-211

Эпокситрифенольное ЭТФ Эпоксидные циклоалифатические

41,5 41,0 43,0

40,5-43,0

40,0 41,0

Видно, что исследованные связующие обладают высокой адгезией к углеродным волокнам и значения адгезионной прочности близки. Поверхность волокон Модмор-2 обычно покрыта замасливателем. Поэтому кажется весь ма вероятным, что разрушение происходит не по границе раз дела, а по слою нанесенного замасливателя. При этом естествен но, что значения адгезионной прочности для различных компози ций практически не различаются.

Косвенным подтверждением такого предположения служат результаты изучения адгезии тех же олигомеров к чистой огнеполированной поверхности непосредственно вытянутых из печи стеклянных волокон и к волокнам бора: в этом случае величина 0 существенно меняется.

Известно, что для увеличения прочности углепластика при межслоевом сдвиге часто используют различные способы окислительной обработки наполнителя: окисление горячим воздухом, обработка озоном, электрохимическая активация методом анодного окисле ния. Кроме того, поверхность углеродных волокон обрабатывают специальными аппретами[7].

Рассмотрим влияние обработки поверхности углеродных во локон на межфазное взаимодействие для волокон на основе полиакрилонитрила. Адгезионная прочность при взаимодей ствии связующих с этими волокнами, если их поверхность не подвергнута химической обработке, невысока:

n n 0 МПа Эпоксидиановое ЭДТ-10 32 54 44,3

Эпоксиноволачная 31 44 39,0 Хлорсодержащее

Эпоксидное 59 35 27,5

Адгезионная прочность в этом случае существенно ниже, чем при взаимодействии со стеклянными волокнами. Например, для связующего ЭДТ-10 значение о при взаимодействии со стеклян ными волокнами (при одной и той же геометрии соединения) равно 55 МПа.

Активирование поверхности волокон окислительной электро химической обработкой приводит к существенному повышению прочности на границе раздела. Это, прежде всего, проявляется в том, что при сохранении геометрии соединения рез ко возрастает число образцов, разрушаю щихся по волокну. Поэтому требуется значительно уменьшить среднюю площадь; успешно определить значение о удается лишь при

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г. Scp=(1,5-2)10-3 мм2. Влияние обра ботки поверхности на адгезионную прочность (S =

210-3 мм2) иллюстрируют следующие данные:

Прочность волокон, Мпа 0 МПа Исходное волокно 3000 71/52

Озонирование 2780 -/78 Электрохимическая

обработка 2800 91/-

В числителе—для эпоксидианового связующего, в знаменателе—для эпоксиноволачного.

Окислительное модифицирование по верхности волокон приводит к существенному росту адгезионной прочности. Так, для связующего ЭДТ-10 значения о возрастают на 28 %. Увеличение адгезии как с изменением структуры поверхности волокон, так и с ее химической мо дификацией. Окисление ведёт к росту шероховатости по верхности, возникновению дополнительных пор и пустот, а следовательно, — к росту удельной поверхности волокон. В то же время при окислении на поверхности могут возникать полярные кислородсодержащие группы (карбонильные и карбоксильные), значительно повышающие активность этой поверхности[7].

Окислительная обработка приводит к некоторому увеличению удельной поверхности, однако она продолжает оставаться невы сокой, что свидетельствует о малой пористости и дефектности по верхности данных углеродных волокон. Это подтверждает и тот факт, что прочность элементарных волокон после обработки меняется незначительно.

При высокотемпературной обработке волокон с модифициро ванной поверхностью выделяется в два раза больше газов (СО+С02), чем при той же обработке исходных волокон, т. е. химическая активность поверхности после окис лительной обработки растет. С увеличением активности связан рост адгезионной прочности в системах углеродное волокно — связующее. Обработка поверхности углеродных волокон в газо разрядной плазме к увеличению прочности сцепления с эпоксидными матрицами не приводит.

Адгезия полимерных матриц к высокопрочным органическим волокнам Пластики на основе полимерных волокон (лавсан, капрон, нит рон, фенилон,

аримид и др.) находят широкое применение в самых различных областях народного хозяйства. Однако боль шинство из этих волокон не обладает высокой прочностью и не используется для получения высокопрочных композитов кон струкционного назначения.

Для получения органоволокнитов с высокими механическими показателями в последнее время используют жесткоцепные поли амидные волокна типа ВНИИВЛОН. Адгезию к этим волокнам будет рассмотрена в этом разделе. Средний диаметр используемых волокон 13—13,5 мкм, сечение круглое, поверхность достаточно гладкая, отношение измеренной удель ной поверхности к геометрической близко к 1: Sэксп/Sрассчит=1,33. Связующими служили эпоксидные полимеры.

При изготовлении соединений термореактивного полимерного связующего с полимерными органическими волокнами, как и при получении органоволокнитов, возможно проникновение полимера в субстрат. Для оценки такого проникновения часто определяют набухание волокон в связующем. Измерения показали, что в исследуемых нами случаях набухание волокон невелико. Так, рав новесное набухание волокон в

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г. компонентах связующего ЭДТ-10, оцененное по изменению линейных размеров и массы волокон, при 90 и 120 °С не превышает 0,2—0,4 %.

Для систем, в которых возможна диффузия адгезива в волокно, следует особенно тщательно кон тролировать характер разрушения. В данном случае контроль осуществляется с помощью электронного микроскопа (X2000). В большинстве случаев при адгезионном разрушении соединений с органическими волокнами, как и в слу чае стеклянных волокон, в слое смолы под микроскопом видно ровное круглое отверстие. Однако в то время как конец стеклян ного волокна, выдернутый из адгезионно - разрушившегося соеди нения, чистый и гладкий (без следов смолы), конец органиче ского волокна в большинстве случаев представляет собой «ме телку», состоящую из отдельных тонких фибрилл (рис. 21). Следует отметить также, что при разрушении соединений с органи ческими волокнами, кроме образцов с чисто адгезионным харак тером разрушения, встречаются образцы, в которых после вы дергивания волокна у нижнего края отверстия видны торчащие тонкие «усы» — вероятнее всего фибриллы расщепившегося во локна. Такой тип разрушения условно может быть отнесен к адгезионному, хотя не исключено, что тут имеет место смешанный механизм. Когезионно разрушившимися считались образцы, в которых разрыв произошел по волокну или по смоле. Резуль таты измерения адгезионной прочности приведены в табл. 4. Там же для сравнения приведены значения о для соединений некоторых из исследованных полимеров со стеклянным волок ном того же диаметра. Оказалось, что для всех исследованных связующих адгезия к полиамидным волокнам не ниже, чем к стеклянным, а для таких связующих, как ЭДТ-10 и 5-211, достигает (при S=610-3 мм2) 57,0 МПа. Это самые высокие значе ния, полученные для соединений подобной геометрии[7].

Изменение прочности исследуемых во локон мало сказывается на прочности их сцепления с эпоксидными матрицами. Так, для волокон с прочностью 3600 и 3000 МПа значения о в случае связующего ЭДТ-10 (при S=4,510-3 мм2) равны соответственно 67 и 69 МПа.

Таблица 4 Адгезионная прочность при взаимодействии термореактивных связующих с

органическими волокнами и стеклянными диаметром 13—13,5 мкм (S=610-3 мм2)

Адгезия полимерных матриц к борным волокнам

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г.

Пластики, армированные борными волокнами, характеризуются весьма высокой жесткостью и самой высокой по сравнению со всеми существующими композиционными материалами проч ностью при сжатии. Это обусловлено большим диаметром и высоким модулем упругости волокон бора.

На рис. 18 представлены значения адгезионной прочности при взаимодействии эпоксидианового олигомера ЭД-20, отвержденного различными аминными отвердителями при комнатной и повышенных температурах, с борными и сталь ными волокнами. Видно, что прочность сцепления эпоксидиановых связующих горячего и холодного отверждения с волокнами бора (d = 100—200 мкм) несколько выше, чем со стальными. Высокие значения адгезионной прочности связаны с топографией поверхности волокон бора. Эти волокна имеют плот ную, сравнительно гладкую поверхность, имеющую форму кукурузного початка. Поэтому прочность сцепления с ними мо жет определяться не только специфической, но и механической адгезией, и кроме того, истинная площадь контакта связующего с волокном может оказаться несколько больше видимой. Оба фактора могут приводить к увеличению измеряемого значе ния 0.

РИС.18. Зависимость адгезионной прочности в соединениях с эпоксидными связующими на основе олигомера ЭД-20 с борным и стальным волокнами при различного диаметра и отвердителях:

РИС. 19. Зависимость адгезионной прочности системы борные волокна диа метром 100 мкм—эпоксидное связующее (1—ЭДТ-10, 2—УП-2130, 3— ДГЭР) от площади соединения

РИС. 24. Зависимость адгезионной прочности системы борное волокно диа метром 100 мкм — эпоксиполиизоцианатное связующее (1) и прочности боропластика при изгибе (2) от времени травления

волокон в азотной кислоте

1 ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г.

Ниже приведены значения прочности сцепления (S=0,15мм2) с поверхностью борных волокон (d=100 мкм) эпоксидиановых и эпоксирезорциновых связующих (см. также рис. 19):

Режим отверждения t ч Т С 0 Мпа

Эпоксидиановое ЭДТ-10 8 160 96,0 Эпоксирезорциновое

Диглицидиловый эфир эпоксирезорцина 7 10

120 140

100,0 100,0

Значения 0 для диановых и резорциновых эпоксидных смол различаются мало (так же, как для соединений с углеродными, стеклянными и стальными волокнами). Адгезионная прочность эпоксирезорцинового связующего на основе смолы УП-637 заметно меняется при замене отвердителя (табл. 5), причем весьма высокие значения 0 получаются при отверждении эпоксирезорциновых олигомеров аминосульфонами. Из таблицы следует также, что характер изменения адгезионной прочности при замене отвердителя не зависит от природы на полнителя (борное волокно, стальная проволока)[7].

Таблица 5 Влияние природы отвердителя на прочность сцепления эпоксирезорцинового

связующего на основе УП-637 с борными и стальными волокнами [7]

В работе исследована адгезионная прочность эпокси резорциновых связующих (на основе смолы УП-637) с понижен ной температурой отверждения. Состав композиций варьировали за счет изменения соотношения активного разбавителя (ДЭГ-1), ускорителя (УП-606/2) и отвердителя (З,З` Дихлор 4,4`-диамино-дифенилметан). Образцы термообрабатывали 2 ч при 50 °С и 6 ч при 80 °С. Такой режим обеспечил высокую степень отверж дения: содержание гель-фракции (определенное по экстракции в ацетоне) во всех композициях равнялось 93—96%. Получен ные результаты приведены в табл. 6. Видно, что большинство композиций работоспособно до 60 °С, причем значения о соизмеримы с прочностью сцепления с волокнами эпоксидных свя зующих горячего отверждения.

комментарии (0)

Здесь пока нет комментариев

Ваш комментарий может быть первым

Это только предварительный просмотр

3 страница на 20 страницах

Скачать документ