Изучение взаимодействия Фторид натрия - конспект - Химия - Часть 2, Рефераты из Химия. Первый Московский государственный медицинский университет имени И.М. Сеченова Минздрава России (МГМУ)
zaycev_ia
zaycev_ia

Изучение взаимодействия Фторид натрия - конспект - Химия - Часть 2, Рефераты из Химия. Первый Московский государственный медицинский университет имени И.М. Сеченова Минздрава России (МГМУ)

20 стр-ы.
771Количество просмотров
Описание
I.M. Sechenov Moscow Medical Academy. Реферат по химии. Соединение NaBiF4 впервые было получено авторами отжигом соответствующей смеси NaF и BiF3 в платиновом тигле в атмосфере гелия при 450°С. Тетрафторвисмутат натри...
20 баллов
Количество баллов, необходимое для скачивания
этого документа
Скачать документ
Предварительный просмотр3 стр-ы. / 20
Это только предварительный просмотр
3 стр. на 20 стр.
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 стр. на 20 стр.
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 стр. на 20 стр.
Скачать документ
Это только предварительный просмотр
3 стр. на 20 стр.
Скачать документ

21

6. Система NaF-BiF3.

Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов

проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).

Соединение NaBiF4 впервые было получено авторами [21] отжигом

соответствующей смеси NaF и BiF3 в платиновом тигле в атмосфере гелия при 450°С.

Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту -NaYF4, параметры

элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 , с = 3,721 . По

данным [15] соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51 моль. %

BiF3), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5)  до 6,147(4) , а "с"

уменьшается от 3,720(3) до 3,706(3).

При 450°С NaBiF4 претерпевает полиморфный переход, образуя кубический

флюоритоподобный твердый раствор Na1-xBixF1+2x. Впервые этот раствор был

исследован в [4].

По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70 моль.

% BiF3. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной ячейки растет от

5,686(4)  для состава, содержащего 60% BiF3, до 5,763(4)  (70 моль. % BiF3).

Образцы с долей BiF3 50 – 60 моль. % при закаливании дают две фазы:

флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF4.

Интересно, что соединения МBiF4 для М = К, Rb, Tl имеют структуру

флюорита при любых температурах от комнатной до плавления [5]. Вещества были

изучены в работе [5] в качестве анионных проводников. Получали образцы

изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.

22

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF3.

23

24

7. Система NaF-Bi2O3.

Данных по системе в литературе не обнаружено.

25

8. Система NaF-Bi2O3-BiF3.

Подробное исследование данной системы проведено в работе [11]. Изучено

изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена схема

триангуляции.

Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности

флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к

формуле МХ2, (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na1-xBixF1+2x.

Область простирается в направлении -BiOyF3-2y до содержания оксида висмута

примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при данной температуре –

около 13 моль. %. При более низком содержании NaF образцы двухфазны.

Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По

своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим используемых

твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно низких температурах.

Поэтому авторы [11] предложили использовать эти вещества в качестве твердых

анионпроводящих материалов.

Началом исследования системы послужила работа [22]. В ней исследованы

образцы разреза Bi2O3-NaBiF4, закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в

треугольнике NaF-BiOF-NaBiF4 новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и

BiOF-NaBiF4 являются квазибинарными. Заметной области гомогенности (3 моль. %

Bi2O3) на основе NaBiF4 не обнаружено.

В работе [23] исследована каталитическая активность соединений NaBi3O4Г2

(где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших углеводородов.

Указано, что образцы данного состава, приготовленные твердофазным синтезом в

платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из смесей Na2O, NaГ и BiOГ,

были однофазными. Каталитические свойства образцов изучали при 600 – 750°С,

причем фторидные образцы показали сравнительно худшие свойства. Фазы имеют

слоистую структуру типа Силлена, параметры более подробно даны в материалах

конгресса [24], которые найти не удалось.

26

27

Рис.7. Схема изотермического сечения

системы NaF-Bi2O3-BiF3 при 450°С.

28

29

Экспериментальная часть.

1. Исходные вещества.

В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi2O3 марки «чда»,

Bi(OH)3 марки «хч» и BiF3, синтезированный нами.

NaF предварительно обезвоживали при 200С в течение суток [11].

Продажный препарат -Bi2O3 выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при

температуре 800С до полного удаления следов влаги.

Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P2O5.

Идентификация проводилась методом РФА.

2. Получение BiF3.

В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество

нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких часов. В

результате реакции:

Bi(OH)3 + 3HF = BiF3·aq + 3H2O

после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который

обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в приборе

(рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная реторта с NaHF2),

медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с веществом и

поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.

Идентификация безводного BiF3 была проведена методом РФА.

Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P2O5.

30

31

Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного

фторида висмута в токе газообразного HF.

3. Приготовление образцов.

Образцы для изучения системы NaF-Bi2O3-BiF3 были приготовлены методом

твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых

соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с точностью 0,2

мг.

Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах,

заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду.

Условия отжигов приведены в таб. 3.

Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является сквозной

для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в таб. 4.

32

Таблица 2. Навески для приготовления образцов.

Мольные % Массы, г Анион.

№ NaF BiO1.5 BiF3 NaF BiO1.5 BiF3 изб.

1 15 22,67 62,33 0,0056 0,0470 0,1474 0,36

2 10 36 54 0,0036 0,0724 0,1240 0,26

3 10 32 58 0,0036 0,0646 0,1336 0,32

4 10 29,33 60,67 0,0036 0,0588 0,1390 0,36

5 5 36 59 0,0017 0,0685 0,1279 0,36

6 5 38,67 56,33 0,0018 0,0777 0,1292 0,32

7 5 42,67 52,33 0,0017 0,0821 0,1150 0,26

8 5 30 65 0,0017 0,0566 0,1400 0,45

9 10 23,33 66,67 0,0036 0,0464 0,1515 0,45

10 — 49,33 50,67 — 0,0917 0,1074 0,26

11 — 42,67 57,33 — 0,0785 0,1205 0,36

12 — 66,67 33,33 — 0,1266 0,0723 0

13 5 63,33 31,67 0,0018 0,1244 0,0710 —

14 5 57,14 37,86 0,0018 0,1112 0,0842 —

4. Методы исследования.

Исследование фазового состава образцов было проведено методом

рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа

Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu K1.

Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью

0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.

Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение

параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с

использованием программ Powder.

В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался германий

(параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658  [7]).

33

Таблица 3. Условия отжигов и результаты РФА.

образца

отжига

Время

отжига, ч

Температура,

°С

Фазовый

состав

1 I 6 600 Ф

2 I 6 600 Ф

3 I 6 600 Ф

4 I 6 600 Ф

5 I 6 600 Ф

6 I 6 600 Ф

7 I 12 600 Ф + М

II 12 + 14* 600 + 650* Ф + М

8 I 12 600 Ф + М

II 12 + 14* 600 + 650* Ф

9 I 12 600 Ф + М

II 12 + 14* 600 + 650* Ф + М

10 I 6 600 М + …

II 6 + 14* 600 + 650* М + …

11 I 6 600 М + …

II 6 + 14* 600 + 650* М + …

12 I 12 600 М + …

II 12 + 14* 600 + 650* М + …

III 12 + 17* 600 + 500* М + …

13 I 12 + 14* 600 + 650* Ф'

II 12 + 17* 600 + 500* Ф' + М

14 I 12 + 14* 600 + 650* Ф' + М

II 12 + 17* 600 + 500* М

* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре, второе –

второй.

34

35

Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.

Номер в данной работе

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Номер на рентгенограммах

34 28 44 45 46 47 39 40 41 48 49 4 42 43

5. Основные результаты и их обсуждение.

Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.

По результатам РФА образцы №№ 1-6 после шестичасового отжига при 600°С

стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы № 1 и

№ 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе -BiOyF3-2y) [11]. Таким

образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого

раствора Ф по сравнению с 450°С [11] в направлении -BiOyF3-2y (рис. 9).

Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига

образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 – две фазы (для образца № 9

проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при дальнейшем

повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще сильнее (рис. 9).

36

Таблица 5. Рентгенографические данные

для образца № 7(II).

N L(N) 2*TH D Q I/I0 Фаза

1 57.206 26.584 3.35025 890.93 5 Ф

2 62.878 29.410 3.03436 1086.09 0 М

3 65.668 30.800 2.90049 1188.65 2 Ф, М

4 68.802 32.362 2.76403 1308.93 0 М

5 90.617 43.225 2.09123 2286.62 0 М

6 92.437 44.131 2.05039 2378.64 3 Ф, М

7 105.271 50.516 1.80516 3068.82 0 М

8 108.755 52.249 1.74929 3267.96 2 Ф, М

9 113.814 54.765 1.67473 3565.43 0 Ф

10 132.772 64.188 1.44973 4758.05 0 Ф, М

11 145.874 70.696 1.33137 5641.59 0 Ф, М

37

Рис. 9. Схема расположения образцов

на сечении системы NaF-Bi2O3-BiF3.

38

39

Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II), лежащих

на разрезах NaxBi1-x(O,F)2.36 и Na0.05Bi0.95(O,F)2+y приведены в таблицах 6–10.

Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф, помещенные в

таб. 11,12.

Параметр элементарной ячейки кубической фазы Ф в образцах №№ 1 и 4

хорошо укладывается в линейную зависимость параметра от состава, полученную в

[11] (рис. 10), тогда как параметр элементарной ячейки образца № 5 не лежит на этой

прямой. Но параметр его ячейки в пределах ошибки совпадает с параметром

четвертого образца. Границу твердого раствора Ф, таким образом, следует провести

через точку пересечения двух линий, т.е. при мольной доле NaF, равной примерно

11%. При меньших же концентрациях NaF образцы, по-видимому, двухфазны. Состав

твердого раствора Ф в них не изменяется и соответствует граничной концентрации.

Вероятно, незначительное количество примесной фазы, присутствующая в образцах

№ 4 и 5, не дает рефлексов на рентгенограмме, т.к. чувствительность метода РФА не

превышает 8 масс. %.

Параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф в образцах № 5, 7(II) и

8(II) (по разрезу Na0.05Bi0.95(O,F)2+y) изменяются незначительно (толстая линия на

графике, рис. 11), что в целом укладывается в общую закономерность – с

уменьшением содержания натрия влияние анионного избытка на изменение

параметра ослабевает [11] (рис. 11). Вероятно, это взаимное влияние катионов Na и

внедренных анионов связано с возникновением ассоциатов Na и избыточных анионов.

Образцы №№ 10 и 11 и после первого, и после повторного отжига (таб. 3) по

данным визуального РФА были многофазными. В образцах присутствует фаза на

основе моноклинного Bi7F11O5 [19], обозначенная М. Таким образом закалить

предположительно кубический высокотемпературный твердый раствор на основе

-BiOyF3-2y [15] не удалось.

Единственная фаза в образце № 14(II), а также одна из двух фаз в образцах №

7(I), № 14(I) и № 13(II), проиндицирована в моноклинной сингонии с параметрами,

близкими к данным в [19] для фазы Bi7F11O5. Результаты индицирования приведены

в таб. 16, 17, 18 и 19 соответственно, параметры – в таб. 20. Параметры ее ячейки в

40

образцах различаются, из чего следует, что на основе фазы Bi7F11O5 образуется

твердый раствор М.

Таблица 6. Результаты индицирования рентгенограммы фазы

Ф в образце № 1.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.785(1)

N 2*TH D I/I0 Qobs h k l Qcalc dQ

1 26.651 3.34190 5 895.39 1 1 1 896.5 -1.1

2 30.884 2.89282 3 1194.97 0 0 2 1195.3 -0.3

3 44.242 2.04548 4 2390.07 0 2 2 2390.6 -0.5

4 52.407 1.74440 4 3286.31 1 1 3 3287.1 -0.7

5 54.943 1.66973 2 3586.82 2 2 2 3585.9 0.9

6 64.382 1.44583 1 4783.73 0 0 4 4781.2 2.6

7 70.942 1.32736 3 5675.77 1 3 3 5677.6 -1.9

Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы

Ф в образце № 4. Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.799(1)

N 2*TH D I/I0 Qobs h k l Qcalc dQ

1 26.577 3.35103 5 890.52 1 1 1 892.1 -1.6

2 30.814 2.89928 4 1189.65 0 0 2 1189.5 0.2

3 37.976 2.36729 0 1784.41 1 1 2 1784.2 0.2

4 44.135 2.05017 4 2379.14 0 2 2 2379.0 0.2

5 52.270 1.74864 5 3270.40 1 1 3 3271.1 -0.7

6 54.788 1.67409 3 3568.16 2 2 2 3568.5 -0.3

Здесь пока нет комментариев
Это только предварительный просмотр
3 стр. на 20 стр.
Скачать документ